(12) NACH DEM VERTRAG UBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES
`PATENTWESENS(PCT) VEROFFENTLICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG
`
`(19) Weltorganisation fiir geistiges Kigentum
`Internationales Biiro
`
`(43) Internationales Ver6ffentlichungsdatum
`3. Marz 2005 (03.03.2005)
`
`
`
`(10) Internationale Ver6éffentlichungsnummer
`WO 2005/019373 A2
`
`5, 95508 Kulmain (DE). NEU-
`[DE/DE]; Schulstr.
`BER, Christian [DF/DE]; Amfortasweg 3,
`95445
`Bayreuth (DE). KOWALSKY, Wolfgang [DE/DE];
`Dorothea-Erxleben-Strasse 41 b, 38116 Braunschweig
`(DE). SCHILDKNECHT, Christian [DE/DE]; Heim-
`garten 12, 38112 Braunschweig (DE). JOHANNES,
`Hans-Hermann [DE/DE]; Mérickestrasse 10,
`38124
`Braunschweig (DE).
`
`Isenbruck Bésl
`ISENBRUCK, Giinter;
`Anwalt:
`Hérschler Wichmann Huhn, Theodor-Heuss-Anlage 12,
`68165 Mannheim (DE).
`
`Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben,fiir
`jede verfiigbare nationale Schutzrechisart): AE, AG, AL,
`AM,AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW,BY, BZ, CA, CH,
`CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES,
`I'l, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU,ID,IL, IN, IS, JP, KE,
`KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD,
`MG, MK, MN, MW,MX, MZ, NA, NI, NO, NZ, OM, PG,
`PH,PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SY, TJ, TM,
`TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM,
`ZW.
`
`Gl)
`
`(21)
`
`(22)
`
`(25)
`
`(26)
`
`(30)
`
`(71)
`
`(72)
`(75)
`
`Internationale Patentklassifikation’:
`BO1J 31/22, CO7F 15/00
`
`CO9K 11/06,
`
`Internationales Aktenzeichen:
`
`PC'L/EP2004/009269
`
`Internationales Anmeldedatum:
`18. August 2004 (18.08.2004)
`
`Einreichungssprache:
`
`Veréffentlichungssprache:
`
`Deutsch
`
`Deutsch
`
`(74
`
`)
`
`Angaben zur Prioritat:
`103 38 550.9
`19. August 2003 (19.08.2003)
`
`DE
`
`(81
`
`)
`
`Anmelder (fiir alle Bestimmungsstaaten mit Ausnahme
`von US): BASF AKTIENGESELLSCHAFT [DE/DE];
`67056 Ludwigshafen (DE).
`
`Erfinder; und
`(nur fiir US): BOLD, Markus
`Erfinder/Anmelder
`[DE/DE]; Stahlberger Str.
`7, 67246 Dirmstein (DE).
`LENNARTZ, Christian [DE/DE]; Ringstrasse 32a,
`67141 Neuhofen (DE). PRINZ, Martina [DE/DE]; Hei-
`delberger Str. 55, 69221 Dossenheim (DE). SCHMIDT,
`Hans-Werner [DE/DE]; Lisztstr.
`26, 95444 Bayreuth
`(DE). THELAKKAT, Mukundan [IN/DE]; Hussen-
`guthstr.
`41, 95445 Bayreuth (DE). BATE, Markus
`
`(84
`
`~
`
`Bestimmungsstaaten (soweii nichi anders angegeben, fiir
`jede verfiigbare regionale Schutzrechtsart): ARIPO (BW,
`GH, GM,KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG,
`
`[Fortsetzung auf der ndchsten Seite]
`
`
`
`019373A2TINIANNCAAATEA
`
`(54) Title: TRANSITION METAL COMPLEXES COMPRISING CARBENE LIGANDS SERVING AS EMITTERS FOR OR-
`GANIC LIGHT-EMITTING DIODES (OLED’S)
`
`(54) Bezeichnung: UBERGANGSMETALLKOMPLEXE MIT CARBENLIGANDEN ALS EMITTER FUR ORGANISCHE
`LICHT-EMITTIERENDE DIODEN (OLEDS)
`
`()
`
`[Laas
`UM [carben],
`[K] °o
`
`(57) Abstract: The invention relates to the use of transition metal complexes of formula (1) in
`organic light-emitting diodes, wherein: M! represents a metal atom; carbene represents a carbene
`ligand; L represents a monoanionic or dianionic ligand; K represents a neutral monodentate or
`bidentate ligand selected from the group consisting of phosphines, CO, pyridines, nitriles and
`of conjugated dienes that form a =-complex with M!; n represents a numberof carbene ligands,
`wherebyn is at least 1; m represents a numberofligands L, whereby m can be 0 or = 1; 0 represents a numberof ligands K, whereby
`0 can be 0 or = 1, and the sum n + m + 0 dependson the oxidation stage and coordination number of the metal alom used and on
`the dentation of the ligands carbene, L and K as well as on the charge of the ligands carbene and L, with the condition that n is at
`least 1. The invention also relates to an OLED containing these transition metal complexes, a light-emitting layer containing these
`transition metal complexes, OLED's containing this light-emitting layer, devices that contain an inventive OLUD,and to special
`transition metal complexes containing at least two carbene ligands.
`
`(57) Zusammenfassung: Verwendung von Ubergangsmetallkomplexen der Formel(1) in organischen Licht-emittierenden Dioden,
`worin: M! Metallatom; carben Carbenligand; L mono- oder dianionischer Ligand; K neutraler mono- oder bidentater Ligand aus-
`hit aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen; CO; Pyridinen; Nitrilen und konjugierten Dienen, die einen 1-Komplex mit M'
`ug sows
`& bilden; n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens1 ist; m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder = 1 sein kann; o Zahl der Ligan-
`20
`den K, wobei 0 0 oder > 1 sein kann; wobei die Samme n+ m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten
`Metallatoms und von der Zahnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhidngigist,
`mit der Bedingung, dass n mindestens1 ist, sowie ein OLED enthaltend diese Ubergangsmetallkomplexe, eine Licht-emittierende
`Schicht enthaltend diese Ubergangsmetallkomplexe, OLEDsenthaltend diese Licht-emittierende Schicht, Vorrichtungen,die ein er-
`findungsgemaBes OLED enthalten, sowie spezielle Ubergangsmetallkomplexe enthaltend mindestens zwei Carbenliganden.
`
`

`

`WO 2005/019373 A2
`
`—_[IIMINTIIITINANERN TIN TNATIA MAG IT MATA
`
`Zur Erkldrung der Zweibuchstaben-Codes und der anderen Ab-
`ZM, ZW), eurasisches (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU,
`TJ, TM), europadisches (AT, BE, BG, CH, CY, CZ,DE,DK,=kiirzungen wird auf die EKrkldrungen ("Guidance Notes on Co-
`EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LU, MC, NL, PL, PT,=des and Abbreviations") am Anfang jeder reguldren Ausgabe der
`RO,SE, SI, SK, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA,
`PCT-Gazette verwiesen.
`GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
`Ver6ffentlicht:
`ohne internationalen Recherchenbericht und erneut zu ver-
`6ffentlichen nach Erhatt des Berichts
`
`

`

`WO 2005/019373
`
`1
`
`PCT/EP2004/009269
`
`Ubergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter fir organische Licht-
`emittierende Dioden (OLEDs)
`
`Beschreibung
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`10
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`15
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`20
`
`Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Ubergangsmetallkomplexen
`enthaltend mindestens einen Carbenliganden in organischen Licht-emittierenden Dio-
`den (OLEDs), eine Licht-emittierende Schicht, Blockschicht fir Elektronen oder Excito-
`nen oder Blockschicht fiir Lécher enthaltend diese Ubergangsmetallkomplexe, OLEDs
`enthaltend diese Ubergangsmetallkomplexe, Vorrichtungen, die ein erfindungsgema-
`Bes OLED enthalten, sowie spezielle Ubergangsmetallkomplexe enthaltend mindes-
`tens zwei Carbenliganden.
`
`In organischen Licht-emittierenden Dioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materia-
`lien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt wer-
`den. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlréhren
`und Fiussigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr
`kompakten Bauweise und desintrinsisch niedrigeren Stromverbrauchs eignen sich
`Vorrichtungen, enthaltend OLEDs insbesondere fir mobile Anwendungen, zum Bei-
`spiel fir Anwendungen in Handys, Laptops usw.
`
`Es wurden zahlreiche Materialien vorgeschlagen, die bei der Anregung durch elektri-
`schen Strom Licht emittieren.
`
`25
`
`WO 02/15645 betrifft OLEDs, die eine Licht-emittierende Schicht aufweisen, die phos-
`phoreszierende Ubergangsmetallverbindungen enthalt. Die Ubergangsmetallverbin-
`dungen zeigen Elektrophosphoreszenz, insbesondere im blauen Bereich des sichtba-
`ren elektromagnetischen Spektrums. Die Farbkoordinaten des von den in WO
`02/15645 offenbarten Komplexen emittierten Blau sind jedoch verbesserungswiurdig.
`
`WO 01/41512 betrifft OLEDs, die eine Licht-emittierende Schicht aufweisen, die ein
`Molekil der allgemeinen Formel L2MX enthalt, wobei M besonders bevorzugtIridium ist
`und L ausgewahit ist aus der Gruppe bestehend aus 2-(1-Naphthyl)benzooxazol, 2-
`Phenylbenzooxazol, 2-Phenylbenzothiazol, 7,8-Benzochinolin, Cumaren, Thienylpyri-
`din, Phenylpyridin, Benzothienylpyridin, 3-Methoxy-2-phenylpyridin und Tolylpyridin
`und X ausgewahlit ist aus der Gruppe bestehend aus Acetylacetonat, Hexafluoracetyl-
`acetonat, Salicyliden, Picolinat und 8-Hydroxychinolinat.
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`30
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`35
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`40
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`

`

`WO 2005/019373
`
`PCT/EP2004/009269
`
`2
`
`WO 00/70655 betrifft elektrolumineszierende Schichten, die als Licht-emittierende
`Substanz eine phosphoreszierende organometallische Iridiumverbindung oder Osmi-
`umverbindung aufweisen. Bevorzugt wird Tris(2-phenylpyridin)iridium als Licht-
`emittierende Verbindung eingesetzt.
`
`Obwohl!bereits Verbindungen bekannt sind, die im blauen, roten und griinen Bereich
`des elektromagnetischen Spektrums Elektrolumineszenz zeigen, ist die Bereitstellung
`von effizienteren Verbindungen, die technisch einsetzbar sind, wanschenswert. Unter
`Elektrolumineszenz ist sowohl Elektrofluoreszenz als auch Elektrophosphoreszenz zu
`verstehen. Des Weiterenist die Bereitstellung von weiteren Verbindungen zum Einsatz
`als Elektronen, Excitonen oder Lécher blockierende Materialien von Interesse.
`
`Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung einer Verbindungs-
`klasse, die zur Elektrolumineszenz im blauen, roten und griinen Bereich des elektro-
`magnetischen Spektrums geeignetist, wodurch die Herstellung von Voilfarbendisplays
`erméglicht wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Anmeidungist die Bereitstel-
`lung von Verbindungen zum Einsatz als Elektronen, Excitonen oder Locher blockieren-
`de Materialien.
`
`Diese Aufgaben werden durch die Verwendung von neutralen Ubergangsmetallkom-
`plexen der allgemeinen Formel |, enthaltend mindestens einen Carbenliganden in or-
`ganischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs) gelést
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`[ns
`M [carben],
`[KI
`
`(I)
`
`worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
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`10
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`15
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`20
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`25
`
`30
`
`M!
`
`carben
`
`35
`
`L
`
`Ir, Nb, Pd,
`Metallatom ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh,
`Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder fur das ent-
`sprechende Metallatom méglichen Oxidationsstufe;
`
`Carbenligand, der neutral oder monoanionisch und mono-, bi- odertridentat
`sein kann; bei dem Carbenliganden kann es sich auch um einen Bis- oder
`Triscarbenliganden handeln;
`
`mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der
`mono- oder bidentat sein kann;
`
`

`

`WO 2005/019373
`
`PCT/EP2004/009269
`
`3
`
`K
`
`10
`
`15
`
`neutraler mono- oder bidentater Ligand ausgewahlt aus der Gruppe beste-
`hend aus Phosphinen, bevorzugt Trialkyl-, Triaryl- oder Alkylarylphosphi-
`nen, besonders bevorzugt PAr3, wobei Ar ein substituierter oder unsubstitu-
`ierter Arylrest ist und die drei Arylreste in PAr3 gleich oder verscheiden sein
`kénnen, besonders bevorzugt PPh3, PEts, PnBus, PEtePh, PMezPh,
`PnBuzPh; Phosphonaten und Derivaten davon, Arsenaten und Derivaten
`davon, Phosphiten, CO; Pyridinen, wobei die Pyridine mit Alkyl- oder A-
`rylgruppen substituiert sein kénnen; Nitrilen und Dienen, die einen z-
`Komplex mit M'
`bilden, bevorzugt 1*-Diphenyl-1,3-butadien, 1‘-1,3-
`Pentadien, n*-1-Phenyl-1,3-pentadien, n*-1,4-Dibenzyt-1,3-butadien, n*-2,4-
`Hexadien, n*-3-Methyl-1,3-pentadien, 1*-1,4-Ditolyl-1,3-butadien, 1‘-1,4-
`Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien und n?- oder n*-Cyclooctadien (je 1,3 und je
`1,5),
`besonders
`bevorzugt
`1,4-Diphenyl-1,3-butadien,
`1-Phenyl-1,3-
`pentadien, 2,4-Hexadien, Butadien, n’-Cycloocten, n’-1,3-Cyclooctadien
`und n‘-1,5-Cyclooctadien;
`
`n
`
`Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 ist und die Carbenliganden
`in dem Komplex der Formel | bei n >1 gleich oder verschieden sein k6nnen;
`
`
`
`20
`m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder 2 1 sein kann und die LigandenLbei
`m > 1 gleich oder verschieden sein kénnen;
`
`oO
`
`25
`
`Zahl der Liganden K, wobei o O oder 2 1 sein kann und die Liganden K bei
`o> 1 gleich oder verschieden sein k6nnen;
`
`wobei die Summe n + m + 0 von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des einge-
`setzten Metallatoms und von der Zahnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von
`der Ladung der Liganden carben und L abhangig ist, mit der Bedingung, dass n min-
`destens1ist.
`
`30
`
`35
`
`40
`
`Die Ubergangsmetallkomplexe der Formel | kénnen in jeder Schicht eines OLEDsein-
`gesetzt werden, wobei das Ligandgeriist oder Zentralmetall zur Anpassung an ge-
`wunschte Eigenschaften der Metallkomplexe variiert werden kann. Beispielsweise ist
`der Einsatz der Ubergangsmetallkomplexe der Formel ! in einer Blockschicht fiir Elek-
`tronen, einer Blockschicht fur Excitonen, einer Blockschicht fGr L6cher oder der Licht-
`emittierenden Schicht des OLEDs moglich. Bevorzugt werden die Verbindungen der
`Formel | als Emittermolekile in OLEDs eingesetzt.
`
`Unter einem bidentaten Liganden ist ein Ligand zu verstehen, der an zwei Stellen an
`das Ubergangsmetallatom M' koordiniert ist.
`Im Sinne der vorliegenden Anmeldung
`wird der Begriff ,zweizahnig* synonym mit dem Begriff ,,bidentat* verwendet.
`
`

`

`WO 2005/019373
`
`PCT/EP2004/009269
`
`4
`
`Unter einem monodentaten Ligandenist ein Ligand zu verstehen, der an einer Stelle
`des Liganden mit dem Ubergangsmetallatom M' koordiniert.
`
`In Abhangigkeit von der Koordinationszahl des eingesetzten Metalls M' und der Natur
`und Zahl der eingesetzten Liganden L, K und carben kénnen verschiedene Isomere
`der entsprechenden Metallkomplexe bei gleichem Metall M' und gleicher Natur und
`Zahl der eingesetzten Liganden K, L und carben vorliegen. Zum Beispiel sind bei Kom-
`plexen mit einem Metall M' mit der Koordinationszahl 6 (also oktaedrischen Komple-
`xen), zum BeispielIr(Ill)-Komplexen, sowohl cis/trans-lsomere méglich, wenn es sich
`um Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung MA2B, handelt, als auch fac-mer-
`Isomere (facial/meridional-lsomere), wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zu-
`sammensetzung MA3B3 handelt. Bei quadratisch planaren Komplexen mit einem Metall
`M' mit der Koordinationszahl 4, zum Beispiel Pt(I!)-Komplexen, sind cis/trans-lsomere
`mdglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammmensetzung MA2Bz han-
`delt. Bei den Symbolen A und B handelt es sich jeweils um eine Bindungsstelle eines
`Liganden, wobei nicht nur monodentate, sondern auch bidentate Liganden vorliegen
`kénnen. Ein unsymmetrischer bidentater Ligand weist gemaB der vorstehend
`erwahnten allgemeinen Zusammensetzung eine Gruppe A und eine Gruppe B auf.
`
`Dem Fachmannist bekannt, was unter cis/trans- bzw. fac-mer-lsomeren zu verstehen
`ist. Bei oktaedrischen Komplexen bedeutet cis-lsomerie, dass bei Komplexen der Zu-
`sammensetzung MA2B, die beiden Gruppen A benachbarte Ecken eines Oktaeders
`belegen, wahrend die beiden Gruppen A bei der trans-lsomerie einander gegenuber
`liegende Ecken eines Oktaeders belegen. Bei Komplexen der Zusammensetzung
`MA3B3 kGnnen drei Gruppen der gleichen Art entweder die Ecken einer Oktaederflache
`besetzen (faciales Isomer} oder einen Meridian, das heit zwei der drei Ligandenbin-
`dungsstellen sind zueinander trans-standig (meridionales Isomer). Beztiglich der Defi-
`nition von cis/trans-lsomeren bzw. fac-mer-lsomeren in oktaedrischen Metallkomplexen
`siehe zum Beispiel J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien
`von Struktur und Reaktivitat, 2., neu bearbeitete Auflage, Ubersetzt und erweitert von
`Ralf Steudel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, Seiten 575, 576.
`
`10
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`15
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`20
`
`25
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`30
`
`Bei quadratisch planaren Komplexen bedeutet cis-lsomerie, dass bei Komplexen der
`Zusammensetzung MA2B2 sowohl die beiden GruppenAals als auch die beiden Grup-
`pen B benachbarte Ecken eines Quadrats belegen, wahrend sowohl die beiden Grup-
`35
`pen A als auch die beiden Gruppen B bei der trans-isomerie jeweils die beiden einan-
`der diagonal gegentiber liegenden Ecken eines Quadrats belegen. Beziglich der Defi-
`nition von cis/trans-lsomeren in quadratisch planaren Metallkomplexen siehe zum Bei-
`spiel J. Huheey, E. Keiter, R, Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und
`Reaktivitat, 2., neu bearbeitete Auflage, Ubersetzt und erweitert von Ralf Stendel, Ber-
`lin; New York: de Gruyter, 1995, Seiten 557 bis 559.
`
`40
`
`

`

`WO 2005/019373
`
`PCT/EP2004/009269
`
`Im Allgemeinen kénnen die verschiedenen lsomere der Metallkomplexe der Formel|
`nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Chromatographie,
`Sublimation oderKristallisation, getrennt werden.
`
`Die vorliegende Erfindung betrifft somit sowohl jeweils einzelne Isomere der Uber-
`gangsmetallkomplexe der Formel| als auch Gemische verschiedener Isomere in jedem
`‘beliebigen MischungsverhAltnis.
`
`Ubergangsmetallkomplexe, die Carbenliganden enthalten, sind im Stand der Technik
`bekannt. So betreffen Griindemann et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 10473 bis
`10481 und Danapouloset al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002 3090 bis 3091 Iri-
`dumkomplexe, die einen Carbenliganden mit der folgenden Struktureinheit
`
`R
`
`?Cd
`
`/
`R
`
`aufweisen. In Hitchcock et al. J. Organomet. Chem., 1982, 239, C 26-C 30 sindIridi-
`um(III)-Komplexe offenbart, die drei monoanionische Carbenliganden aufweisen, und
`die die folgende Strukturformel besitzen
`
`In keinem der genannten Dokumente sind jedoch Lumineszenzeigenschaften, insbe-
`sondere Elektrolumineszenzeigenschaften, der offenbarten Verbindungen bzw. deren
`Verwendungenin OLEDsoffenbart.
`
`3
`
`10
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`15
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`20
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`25
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`

`

`WO 2005/019373
`
`PCT/EP2004/009269
`
`6
`
`In Yam et al., Chem. Commun. 1989, 2261 bis 2262 und Yam et al., J. Chem. Soc.
`Dalton Trans., 2001, 1911 bis 1919 sind Ruthenium-Komplexe offenbart, die einen
`Carbenliganden aufweisen. Die photophysikalischen Eigenschaften dieser Carben-
`komplexe, unter anderem die Photolumineszenz der Komplexe wurde in den genann-
`ten Dokumenten untersucht. Es werden jedoch keine Angaben beziglich einer Ver-
`wendung dieser Komplexe gemacht, noch enthalten die Dokumente Angaben beztig-
`lich der Elektrolumineszenz der untersuchten Verbindungen.
`
`Che et al., Organometallics 1998, 17, 1622 bis 1630 betrifft kationische Re-Komplexe,
`die einen Carbenliganden mit der folgenden Struktureinheit
`
`H
`
`<<
`
`15
`
`aufweisen.
`
`Dieser Komplex zeigt Photolumineszenz. Eine Verwendung des Re-Komplexes sowie
`die Untersuchung des Elektrolumineszenzverhaltens des Komplexesist jedoch nicht
`offenbart.
`
`US 6,160,267 und US 6,338,977 betreffen eine molekulare Licht-emittierende Diode,
`die ihre Farbe in Abhangigkeit von sie umgebenden Dampfen andert. Diese Elektrode
`weist eine Sensor-Emitterschicht auf, die einen neutralen Platinkomplex enthalt, wobei
`Platin durch zwei negativ geladene Liganden, ausgewahit aus der Gruppe bestehend
`aus CN’, NOz, NCO, NCS, Cr, Br,
`und Oxalat, ausgewahit sind und die weiteren
`zwei Liganden ausgewahlit sind aus mindestens einer und maximal zwei Aryliso-
`nitrilgruppen und einem Fischer-Carben-Komplex, der die Formel =C(Y)-NH-C,H,-Alkyl
`aufweist, worin Y O-Alkyl, NH-Alkyl oder N(Alkyl)2 ist. Zwingendes Merkmal der in US
`6,160,267 und US 6,338,977 offenbarten Pt-Komplexeist die Anwesenheit mindestens
`einer Arylisonitrilgruppe.
`
`| gem&@ der vorliegenden
`Die Eignung von Ubergangsmetallkomplexen der Formel
`Erfindung, die mindestens einen Carbenliganden tragen, als Licht-emittierende Sub-
`stanzen in OLEDs, wobei die Substanzen dieses Strukturtyps gemaB Formel
`| zur
`Elektrolumineszenz im roten, grinmen und blauen Bereich des elektromagnetischen
`Spektrums geeignetsind, ist in keinem der vorstehend genannten Dokumente erwahnt.
`
`20
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`25
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`30
`
`35
`
`

`

`WO 2005/019373
`
`PCT/EP2004/009269
`
`7
`
`Es wurde somit gefunden, dass die Ubergangsmetallkomplexe der Formel | gemaG der
`vorliegenden Anmeldungals Licht-emittierende Substanzen in OLEDs zur Herstellung
`von Vollfarbendisplays geeignet sind.
`,
`
`Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemaB verwendeten Ubergangsmetall-
`komplexe der allgemeinen Formel | ein Metallatom M' ausgewahit aus der Gruppe be-
`stehend aus Os, Rh, Ir, Ru, Pd und Pt auf, wobei Os(IV), Rh(lll), rch, irl), Rudi,
`Ru(IV), Pd(it) und Pt(I}} bevorzugt sind. Besonders bevorzugt eingesetzte Metallatome
`sind Ru, Rh,
`Ir und Pt, bevorzugt Ru(ill), Ru(iv), RCI), Ir), Ir) und Pt. Ganz
`besonders bevorzugt werden als Metallatom M' Ir oder Pt eingesetzt, bevorzugtIr(IIl)
`oder Pt(Il), ganz besonders bevorzugtIriIIl).
`
`Geeignete mono- oder dianionische Liganden L, bevorzugt monoanionische Liganden
`L, die mono- oder bidentat sein k6nnen, sind die Ublicherweise als mono- oder bidenta-
`te mono- oder dianionische Liganden eingesetzten Liganden.
`
`Geeignete monoanionische monodentate Liganden sind zum Beispie! Halogenide, ins-
`besondere Cl und Br, Pseudohalogenide, insbesondere CN’, Cyclopentadienyl (Cp),
`Alkylreste, die mit dem Ubergangsmetall M' Uber eine Sigmabindung verkndpft sind,
`zum Beispiel CHs, Alkylarylreste, die mit dem Ubergangsmetall M' Gber eine Sigma-
`bindung verkndpft sind, zum Beispiel Benzyl.
`
`Geeignete monoanionische bidentate Liganden sind zum Beispiel Acetylacetonat und
`dessen Derivate, Picolinat, Schiffsche Basen, Aminosduren sowie die in WO 02/15645
`genannten bidentaten monoanionischen Liganden, wobei Acetylacetonat, und Picolinat
`bevorzugt sind.
`
`Geeignete neutrale mono- oder bidentate Liganden sind bereits vorstehend genannt.
`Bevorzugte neutrale monodentate Liganden sind ausgewahlt aus der Gruppe beste-
`hend aus PPh3, P(OPh)3, AsPh3, CO, Pyridin, Nitrilen und deren Derivaten. Geeignete
`neutrale mono- bzw. bidentate Liganden sind bevorzugt 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1-
`Phenyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, n*-Cyclooctadien und n?-Cyclooctadien (je 1,3
`und je 1,5).
`
`Die Zahl n der Carbenliganden betragt in neutralen Ubergangsmetallkomplexen, worin
`das Ubergangsmetallatom Ir(IIl) eine Koordinationszahl von 6 aufweist,
`1 bis 3, bevor-
`zugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3. Ist n > 1 kénnen die Carbenliganden gleich oder
`verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
`
`10
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`Die Zahl n der Carbenliganden betragt in Ubergangsmetallkompiexen, worin das Uber-
`gangsmetallatom Pt(Il) eine Koordinationszahl von 4 aufweist,
`1 oder 2, bevorzugt 2.
`Ist n > 1 kK6nnen die Carbenliganden gleich oder verschiedensein.
`
`Die Zahl m der monoanionischen Liganden L betragt in dem vorstehend genannten
`Fall 0 bis 2, bevorzugt O bis 1, besonders bevorzugtO. Ist m > 1 kénnen die Liganden L
`gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
`
`Die Zahl o der neutralen Liganden K ist abhangig davon, ob die Koordinationszahl 6
`desIr(Ill) oder 4 des Pt(Il) mit Hilfe der Carbenliganden und der Liganden L bereits
`erreicht wurde. Ist - in dem Fall, dass Ir(IIl) eingesetzt wird - n drei und werden drei
`monoanionische bidentate Carbenliganden eingesetzt, so ist o in dem vorstehend ge-
`nanntenFall 0. Ist - in dem Fall, dass Pt(Il) eingesetzt wird - n zwei und werden zwei
`monoanionische bidentate Carbenliganden eingesetzt, so ist o in diesem Fall ebenfalls
`0.
`
`10
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`15
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`In einer AusfUhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Uber-
`gangsmetallkomplexen der Formel IA
`
` (IA)
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`n
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`worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
`
`Do'
`
`Donoratom ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus C, N, O, P und S,
`bevorzugt N, O, P und S, besonders bevorzugt N;
`
`r
`
`2, wenn Do'C ist,1, wenn Do' N oderP ist und 0, wenn Do’ © oderS ist;
`
`y',Y?
`
`jeweils unabhangig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige
`Gruppe ausgewahit aus der Gruppe bestehend ausAlkyl-, Ary!-, Heteroaryl-
`und Alkenylgruppen, bevorzugt Alkyl- und Arylgruppen,
`oder
`Y' und Y? bilden gemeinsam eine Briicke zwischen dem Donoratom Do'
`und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome, bevorzugt zwei bis
`
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`drei Atome, besonders bevorzugt zwei Atome, aufweist, wovon mindestens
`eines ein Kohlenstoffatom ist, und die weiteren Atome bevorzugt Stickstoff-
`oder Kohlenstoffatome sind, wobei die Brucke gesattigt oder ungesattigt,
`bevorzugt ungesattigt, sein kann und die mindestens zwei Atome der Bril-
`cke substituiert oder unsubstituiert sein k6nnen;
`
`Y?, Y*
`
`jeweils unabhangig voneinander ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-
`oder Alkenylrest; bevorzugt Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein
`Arylrest,
`
`10
`
`wobei Y’, Y*, Y° und Y‘*nicht gleichzeitig Wasserstoff sein k6nnen.
`
`Die Symbole M', L, K sowie n, m und o wurdenbereits vorstehend erwahnt.
`
`15
`
`Fur die Gruppen Y1 und Y2 gilt im Sinne der vorliegenden Anmeldung:
`
`die Substituenten der Gruppen Y' und Y? kénnen gemeinsam eine Bricke mit insge-
`samt drei bis finf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome,
`bevorzugt N, sein kénnen unddie restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass Y'
`und Y? gemeinsam mit dieser Briicke einen finf- bis siebengliedrigen, bevorzugt
`sechsgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei - oder im Falle eines sechs- oder
`siebengliedrigen Rings — drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls
`mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome,
`bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Al-
`kyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevor-
`zugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls
`mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kénnen, bevorzugt sechsgliedrigen
`aromatischen Ringen anelliert.
`
`Im Sinne der vorliegenden Anmeldung haben die Begriffe Arylrest oder -gruppe, Hete-
`roarylrest oder -gruppe, Alkylrest oder -gruppe und Alkenylrest oder -gruppe die fol-
`genden Bedeutungen:
`
`Unter einem Aryirest (oder -gruppe) ist ein Rest mit einem Grundgerist von 6 bis 30
`Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, der aus einem
`aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebautist.
`Geeignete GrundgerUste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phe-
`nanthrenyl. Dieses Grundgertist kann unsubstituiert sein (d. h., dass alle Kohlenstoff-
`atome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen), oder an einer, mehreren o-
`der allen substituierbaren Positionen des Grundgertists substituiert sein. Geeignete
`Substituenten sind zum Beispiel Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit
`1 bis 8 Kohlen-
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`stoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder i-Propyl, Arylreste, bevorzugt C,-
`Arylreste, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kénnen, Heteroarylreste,
`bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, besonders
`bevorzugt Pyridylreste, Alkenyireste, bevorzugt Alkenylreste, die eine Doppelbindung
`tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit einer Doppeibindung und 1 bis 8 Kohlen-
`stoffatomen, oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung. Unter Gruppen mit Do-
`norwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen +l- und/oder +M-Effekt aufweisen,
`und unter Gruppen mit Akzeptorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen -I-
`und/oder —M-Effekt aufweisen. Geeignete Gruppen, mit Donor- oder Akzeptorwirkung
`sind Halogenreste, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyreste, Aryloxy-
`reste, Carbonylreste, Esterreste, Aminreste, Amidreste, CH2F-Gruppen, CHF.-
`Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen oder SCN-Gruppen. Ganz beson-
`ders bevorzugt tragen die Arylreste Substituenten ausgewahit aus der Gruppe beste-
`hend aus Methyl, F, Cl, Arytoxy und Aikoxy. Bevorzugt ist der Arylrest oder die A-
`rylgruppe ein Cg-C1s-Arylrest, besonders bevorzugt ein C.,-Arylrest, der gegebenenfalls
`mit mindestens einem der vorstehend genannten Substituenten substituiert ist. Beson-
`ders bevorzugt weist der C,-Cis-Arylrest, bevorzugt Cg,-Arylrest, einen oder zwei der
`vorstehend genannten Substituenten auf, wobei im Falle eines C,-Arylrests der eine
`Substituent in ortho-, meta- oder para-Position zur weiteren Verknupfungsstelle des
`Arylrestes angeordnetist, und - im Falle von zwei Substituenten - k6nnen diese jeweils
`in meta-Position oder ortho-Position zur weiteren Verknipfungsstelle des Arylrestes
`angeordnetsein oder ein Restist in ortho-Position und ein Rest in meta-Position ange-
`ordnet oder ein Rest ist in ortho- oder meta-Position angeordnet und der weitere Rest
`ist in para-Position angeordnet.
`
`Unter einem Heteroarylrest oder einer Heteroarylgruppe sind Reste zu verstehen, die
`sich von den vorstehend genannten Aryiresten dadurch unterscheiden, dass in dem
`Grundgerist der Arylreste mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom er-
`setzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Ganz besonders bevorzugt sind
`ein oder zwei Kohlenstoffatome des Grundgerists der Arylreste durch Heteroatome
`ersetzt. Insbesondere bevorzugt ist das GrundgerUst ausgewahlt aus elektronenrei-
`chen Systemen wie Pyridyl und finfgliedrigen Heteroaromaten wie Pyrrol, Furane. Das
`Grundgerust kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des
`Grundgerists substituiert sein. Geeignete Substituenten sind die selben, die bereits
`beziglich der Arylgruppen genannt wurden.
`
`Unter einem Alkylrest oder einer Alkylgruppe ist ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato-
`men, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoft-
`atomen zu verstehen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und ge-
`gebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt Si, N, O oder S, be-
`sonders bevorzugt N, O oder S, unterbrochen sein. Des Weiteren kanndieser Alkylrest
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`mit einem oder mehreren der bezuglich der Arylgruppen genannten Substituenten sub-
`Stituiert sein. Es ist ebenfalls méglich, dass der Alkylrest eine oder mehrere Aryigrup-
`pen tragt. Dabei sind alle der vorstehend aufgefiihrten Arylgruppen geeignet. Beson-
`ders bevorzugt sind die Alkylreste ausgewahlit aus der Gruppe bestehend aus Methyl
`und iso-Propyl.
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`Unter einem Alkenylrest oder einer Alkenylgruppe ist ein Rest zu verstehen, der den
`vorstehend genannten Alkylresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen entspricht,
`mit dem Unterschied, dass mindestens eine C-C-Einfachbindung des Alkylrests durch
`eine C-C-Doppelbindung ersetzt ist. Bevorzugt weist der Alkenylrest eine oder zwei
`Doppelbindungenauf.
`
`Unter einer Briicke, die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein
`Kohlenstoffatom ist und die weiteren Atome bevorzugt Stickstoff- oder Kohlenstoffato-
`me sind, wobei die Bricke gesattigt oder bevorzugt ungesattigt sein kann und die min-
`destens zwei Atome der Briicke substituiert oder unsubstituiert sein kOnnen sind be-
`vorzugt die folgenden Gruppen zu verstehen:
`~ Eine Briicke, die zwei Kohlenstoffatome oder ein Kohlenstoffatom und ein Stick-
`stoffatom aufweist, wobei die Kohlenstoffatome bzw. ein Kohlenstoffatom und ein
`Stickstoffatom durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind, so dass die
`Briicke eine der folgenden Formeln aufweist, wobei die Briicke bevorzugt zwei Koh-
`lenstoffatome aufweist:
`,
`
`R'? und R™ bedeuten unabhangig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Ary!
`oder
`R'? und R™ bilden gemeinsam eine Briicke mit insgesamt 3 bis 5, bevorzugt 4, A-
`tomen, wovon gegebenenfalls ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N,
`sein kOnnen und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass diese Grup-
`pe einen 5- bis 7-gliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenen-
`falls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung- eine - oder im Falle eines
`sechs- oder siebengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen
`kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Aryigruppen substituiert sein kann. Bevor-
`zugt ist dabei ein sechsgliedriger aromatischer Ring. Dieser kann mit Alkyl- oder
`Arylgruppensubstituiert oder unsubstituiert sein. Des Weiteren ist es méglich, dass
`an diesem, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring ein oder mehrere weite-
`re aromatische Ringe anelliert sind. Dabei ist jede denkbare Anellierung méglich.
`
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`Diese anellierten Reste kénnen wiederum substituiert sein, bevorzugt mit den in
`der allgemeinen Definition der Arylreste genannten Resten.
`
`-
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`Eine Briicke, die zwei Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Kohlenstoffatome
`durch eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, so dass die Bricke die fol-
`gende Formel aufweist:
`
`Sf
`
`10
`
`15
`
`worin R‘,
`RP, R®
`und R’
`
`unabhangig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkenyl
`bedeuten, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.
`
`
`
`Ganz besonders bevorzugt ist M'g
`
`in dem Ubergangsmetallkomplex der Formel JA Ir(lil).
`
`Die Gruppierung
`
`Ko
`Co
`DoLY*
`w/
`
`20
`
`ist ganz besonders bevorzugt ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus
`
`Y\
`Y\
`\
`R‘
`\
`8
`Y\
`10
`Y\
`Re
`(R-),
`<I Ce C7
`
`R"
`
`N-N
`
`Y?
`
`N
`
`y
`
`A
`
`oR
`
`R
`
`R°
`
`N
`
`Y°
`
`N
`
`v
`
`a
`
`b
`
`c
`
`d
`
`worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen
`
`25
`
`R*,R®*, R®,
`R’, R®, R®
`und AR"!
`
`~—Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, oder ein Substituent mit Donor-
`oder Akzeptorwirkung bevorzugt ausgewahlit aus Halogenresten, bevorzugt
`
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`R?
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`F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonyl-
`resten, Esterresten, Aminresten, Amidresten, CH.F-Grupen, CHF.-
`G