(2 NACH DEM VERTRAG UBER DIE INTERNATIONALE 2USAMMENARBETT AUP DEM GEREET DES
`PATENTWESENS(PET) VEROFFENTEICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG
`
`(19) Weltergantsation fiir geistiges Eigentam
`tnicraationalas Bitro
`
`28. Oktober 2004 (28.19.2004)
`
`(43) Internationales Verdffentiichimgsdabam
`
` EERE
`
`(1) Internationale Veriffentlichungsnumner
`WO 2004/093207 A2
`
`
`
`(32) Internationale Patentklassiibkatian’: HOU S30|(81) Bestimmingsstaaten (soweds nicht anders angegehen, fir
`fede verfigbare narhorcae Scleterechlrscert}: SE ALS, AL.
`
`
`
`(21) Internationales Akterwelchen:9PCTEAETP2004/003861 AMAT, AU BABE, BOL BR, BWORYBZ, Ce
`
`
`
`CN, CG, CR, CU, 0%, DF, DK, DM, D2, RC aS, BG, ES,
`FY OB, OD, OF, OF, GM, TR, WU, RDUL. EN ES. TR ER,
`KG, KP, KK, KZ, LO, LK, LR, LS, DY, LU LY, MA, MD,
`
`
`MG, MR, MN, MW) MUX, MAL NAL NT NG, Bi, OM, PO,
`
`Deutsch
`PIL PL. PT, RO. RUSO, SD,
`Sc, SR
`SYR TM,
`— TM, PR. PEPE. UA, UG, US, UZ, VC, VN, YL 4A, 2M.
`ZY,
`
`(22) Iniernationales Anmeldedatun:
`J2. Apel 2008 (13.04.2008)
`
`(15) Flureichungssprache:
`pee)
`RR
`ORCE
`SAS DEACS
`ES
`
`(72) Exfinder; uxd
`(75) Erfinder/Anmelder fnur far VAS GERHARD, Anja
`
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`POEVDE Horboldisirass: 29, 8700 Votishtchhehn
`(DE). VESTWEBER, Horst [Eon Denkmalstrasse
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`Verttfontiicht:
`& 348350 ©
`wid GDED SE
`PrRiipp |PRYWEI: tHarLeNSieanRGug 37, G8U29 Breankefont
`sores
`ohne buernationaton Recherchenberich? undeens te vere
`PDE. WEUN, Susanne [ORDEE Ao Carlashaum 23,
`opmuticher nach Krkalt dex Rertchis
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`65812 Bad Sndes G36. SPREFPZER, Hubert (DIVDER
`Brana ‘Taat Strasse 20, O85 13 Viernheirs (DE).
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`(84) Besthnmningestaaten(see nichtandersantgegebest,fiir
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`fede verfiebom rey bteake Sehwaenechisarty: ARIPO CBW,
`GH, OM. RE, LS. MW. Mi. SB, SL. SZ, (PY, OG. AM,
`20), ourasisches (AM, AZ, BY, Res, Rat, AYEREY TY,
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`RO, SE, SL, SK. ‘PR), OAPT OBR, BY, CE, OG. CL OM, GA,
`GN, GQ, GW, ML. MR. NE, SNOPR, PC.
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`Erkirnag gemek Reged 4.17:
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` &yjindererkidruag (Regel o.2 7 Piffer ie) merfir UN
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`far Eeddeuny der ZweibuchstaberCodes and der ariernen Ab-
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`Noves on Ce-
`dfircangen wird auf
`die Erkldrusgan ("Geldanc
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`dons} am Anfang jeder regulioen dusgaie der
`des arul Abbe
`POTChasetie verwdesen.
`
`26) VerGéfentlictungseprache:
`(30) Angaben cur PrioritSt:
`
`DE
`198 17 S863
`1S. April 2003 (15.08.2003)
`PE
`HB 55 358.4
`25, Nowsnher 2005 (754af 003)
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`‘
`— ~
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`Dentsch
`
`(Fl) Ammekder Gir aife Besthamungestauien mi Agsnehine
`von USp CONTON ORGANS SEMICONDUCTORS
`GMBH PDNDED 65026 Pranktiert GDR).
`
`(74) Anwilter DORE, Klaus naw.; lntustriqpark Hochst Geb,
`F S21, 65936 Prankfurt ODOR.
`
`2004/093207AZMncA
`
`i$) Tiles MINTITRES OF MATRIX MATERLALS AND ORGANIC SEMICONDUCTORS CAPARLEOF EMESSION, USE OF
`
`‘THE SAME AND RLRCTRONED COMPONENTS CONTARNVING SALD MENTURES
`
`
`PHALBLEGTERS LIND MATRIX.
`
`
`D DTDSE MISCHUNGEN
`
`
`iS?) Abstract: The inveniian ilaies boy novel olatures consisting of at least bwo substances, one substance being used as a matx
`
`material and the other as a graterial which is capable of emission and contains at least ome clement having an alemidc rouber larcr
`Than 20) Phe iavendion alarelates bo the use of said mixiones in organic alectranic companenis such as electrohiminessence elements
`and displays.
`
`oe | ($7) Ausammenivasang: Die vostiegende Hefindung beschreiht neuurtige Materisimisehbungen aus rmindestens swei Subsiansen,
`wabed die cine ais Matrhcmaterisl dient ond die andere ein zur Boissian befSh
`s Ermissionsmisierial ist, welches mindestens cin
`
`
`
`ex 26 onthdht, und deren Veowemlinng in orgamichen elektronischen Bautuiloa wie Elekinolumines-
`Bement der Ordunegsaah) gx
`venaclementen and Displays.
`
`WO
`
`

`

`WO 24/9320
`
`POTEP200403861
`
`Beschreibung
`
`Mischungen van organischen zur Emission befaéhigten Halbleltern und Matrixmaterialien,
`deren Verwendung und Elektronikbautelle enthaitend diese Mischungen
`
`Mie vorliegende Erfindung beschreibf die Verwendung neuer Materialien und
`Materialmischungen in organischen elekironischen Bautoilen wie
`Elektrolumineszenzelementen und deren Venvendung in darauf basierenden Displays.
`
`in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weltesten Sinne der
`Elektranikindustrie zugerechnet werden k6nnen, ist der Einsate organischer Halbleiter als
`Wirkkomponenien (= Funktionematerialien) seit garaumer Zeit Realilat bew. wird in naher
`Zukunft erwartet, So finden schon seit ellichen Jahren lichisensitive organische Materialien
`i. B. Phihaiocyanine) sowie organische Lacungstransportmaterialien (fd. R.
`Lochtransporter auf Traryiaminbasis) Verwendung in Kaplerger&ten. Ger Einsate spezieller
`halbleitender organischer Verbindungen, die zur Emission von Licht im sichtharen
`Spekiralbereich befahigt sind, steht gerade arn Anfang der Markteinflhrung, zum Beispiel in
`organischen Elekirolumineszenzvorrichtungen. Deren Einzelbauteile, die Organischen-
`Lichtemtiereanden-Diodan (OLEDs)}), besiizen ein sehr breites Anwendungsspekirum als:
`1. welfse oder farbige Hinterleuchtungen fir monochrome oder mehriarbige
`Anzeigeelemenie (wie z. B. im Taschenrechner, far Mobitelefone und andere tragbare
`Anwendungen),
`groBfiachige Anzeigen (wie z. B. Versehrsschilder, Plakate und andere Arwendungen},
`Beleuchtungselemente in allen Farben und Formen,
`monachrome oder vollfarbige Passiv-Maitrix-Displays far traqbare Anwendungen (wie
`z. 8. Mobiitelefane, PDAs, Camcorder und andere Anwendungen),
`volifarbige, qrafiflachige, hochautiésende Aktiv-Matrix-Displays far verschiedenste
`Anwendungen (wie z. B. Mobiltelefone, PDAs, Laptops, Fernseher und andere
`Anwendungen).
`Bel diesen Anwendungen ist die Entwicklung tellweise berelis sehr weit forfaeschritien;
`dennach besteht immer noch groBer technischer Verbesserungsbedar!,
`
`&@fe*
`
`or
`
`Fir einfachere OLEDs enthaltende Voarrichtungen ist die Markteinfohrung bereits erfolgi, wie
`de Autoradics der Firma Floneer oder eine Digitalkamera der Firma Kodak mit
`“Organischem Display’ belegen. Allerdings gibt es immer nach erhebliche Probleme,die
`einer dringenden Verbesserung bedtirfer:
`1. Soilstv. a. die operative Lebensdauer von OLEDs immer noch gering, so da& bis dato
`nur sinfache Anwendungen kommerziell realisiert werden kGnnen.
`2. Die Effisienzen von OLEDs sind swar akzepiabel, aber auch hier sind — gerade fir
`tragbare Anwendungen (“portable applications’) ~ immer nach Verbesserungen
`erwinscht,
`
`

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`WO 2604/093207
`
`2
`
`PCTVEP2004/003861
`
`3. Die Farbkoordinaten von OLEDs,speziell im Roten, sind nicht gut genug. Besonders die
`Kombination von guten Farbkoordinaten mit hoher Effizgienz mui noch verbessert
`werden.
`4. Die Aterungsprozesse gehen i. d. R. mit einem Anstieg der Spannung einher. Dieser
`Effekt macht spannungsgetriebene organische Elekfrolumineszenzvorrichtungen, 2. B.
`Displays oder Anzeige-Elementa, schwisrig bzw. unmégiich. Eine stromaetriebene
`Anateusrung ist aber gerade in diesem Fail aufwendiger und teurer.
`5. De bendtigte Beirlebssnannung ist gerade bel effizieniten ohasphoressierenden OLEDs
`recht hoch und muf daher verringert werden, um die Leistungseffiziene zu verbesserm.
`Das ist gerade far tragbare Anwendungen von greher Bedeutung.
`6. Der bendtigte Betriebsstrom ist ebenfalis in den letzten Jahren verringert worden, mu
`aber noch welter verringerl werden, um die Leistungseffiziens 2u verbessern. Das ist
`gerade fir tragbare Anwendungen besonders wichtig.
`Durch die Vielfalt an Schichten ist der Aufbau der OLEDs komplex und technologisch
`sehr aufwendig. Daher ware es winschenswert, OLEDs mit sinem einfacheren
`Schichtaufbau, der weniger Schichten bendtigt, mit weitearhin quien oder sogar
`verbesserien Eigenschafien realisieren zu k6nnen.
`
`~t
`
`Die oben unter 1. bis 7. genannten Grande machen Verbesserungen bei der Herstellung von
`OLEOs notwendig.
`Eine Entwicklung hierzu, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist der Einsatz
`metaliorganischer Komplexen, die Phoaphoreszenz stait Fluoreszenz zeigen [M. A. Baldo,
`8S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, &. R. Forrest, Appl Phys. Lett. 1999, 75, 4-
`8]. Aus quanfenmechanischen Griindan ist unter Verwendung mefaliorganischer
`Verbindungen eine bis zu vierfache Quanten-, Energle- und Leistungseffizienz maglich. Ob
`sich diese neue Entwicklung durchsetzen wird, hangt zum einen stark davon ab, ob
`entsprechende Device-Kompoasitionen gefunden werden kérnen, die diese Vorteile (Triplett
`Emission = Phosphoreszenz gegentiber Singuieti-Emission = Fluoreszenz) auch in OLEDs
`umsetzen kénnen. Als wesentliche Bedingungen fir die prakltische Anwendung sind hier
`insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabltat gegentiber
`Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betebsspannung, um mobile
`Aoplikationen zu ermdqlichen, zu nennen.,
`
`Der aligemeine Aufbau von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielaweise
`in US 4,539 507 und US 5,151,629, sowie EP 01202258 beschrieben.
`Ublicherweise besteht eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus mehreren
`Schichten, dle mittels Vakuummethaden oder unterschiedlicher Druckrnethocen aufeinander
`aufgebracht werden. Diese Schichten sind im einzelnen:
`j. Eline Tréqerplatie = Subsirat (liblicherwelse Glas oder Kunststoffalien).
`2. Eine transparente Anode (Gblicherweise Indhum-Zinn-Onld, ITO}.
`
`

`

`WO 2804/003207
`
`POT/EPMOANING I
`
`3
`
`|
`
`Eine Lochinjektions-Schicht (Hole Injection Layer = HIL}: z. B. auf Basis von Kupfer-
`phthalocyanin (CuPc) oder leitfahigen Polymeren, wie Polyaniiin (PAND oder
`Polythionhen-Derivaten vie PEDOT).
`Eine oder mehrere Lochtransport-Schichten (Hole Transport Layer = HTL):
`blicherweise auf Basis von Triarylamin-Derivaten, z. B. 4,4°,4°-Tris(N-1-naphthyl-N-
`pheny-amino}-triphenyiamin (NaphDATA) ais erste Schicht unct N.N'-Dinaohth-7-yh-
`NN'-diphenyl-bengidin (NPB) als nweite Lochtranspartsachicht,
`Eine oder mehrere Emissions-Schichten (Emission Layer = EML) dlese Schicht (baw.
`Schichten} kannteilweise mit den Schichten 4 bis 8 zusammenfalien, besteht aber
`fdicherweise aus mit Fluoreszenzfarbstoffien, 2. B. N,N‘-Dipheny-chinacriden (QS),
`ocer Phosphoreszenzfarbstoffen, =. B. Tris(@-phenyloyridy)-iridium (r(PPyi.) oder
`Tris(2-benzothiopheryi-pyridyindium (i(BTP),), dotierten Matrixmaterialien, wie 4,4
`Bis(carbazol-9-yi-bishenyi (CRP). Die Emissions-Schicht kann aber auch aus
`.
`Polymeren, Mischungen von Polymeren, Mischungen von Polymeren und
`niedermolekularen Varbindungen oder Mischungen verschiedener niedermolekularer
`Verbindungen bestehen.
`Eine Lochblockier-Schichti (Hole-Blocking-Layer = HBL}: diese Schicht kann tellweise mit
`den Schichten 7 und 8 zusammenfailen. Sie besteht Ublichenveilse aus BCP (2,9-
`Dimethyl7-diphenyl-4,1G-phenanthrolin = Bathocuproin) oder Bis-(2-methy!-8-
`chinolinolate)-(4-phenyl-phenolate)-aluminiumi(il (Bald).
`Eine Elekironentranspon-Schicht (Electron Transport Layer = ETL): meist auf Basis von
`Aluminium-tris-8-hydroxychinolinat (AlQs)}.
`Eine Elektroneninjektions-Schichi (Electron Injection Layer = EiL): diese Schicht kann
`tellveise mit Schicht 4, 5, 6 und 7 zusammenfalien, bzw. es wird ein kieiner Teil der
`Kathode speziell behandelt bzw. spezial]l abceschieden.
`Eine weltere Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection Layer = ELL): ein damne
`Schicht bestehend aus cinem Material mit einer hohen Dielektrizitatekonstanten, we
`2. 8. LIF, LO, BaFes, MgO, NaF.
`Eine Kathode: hier werden in der Regel Metalle, Metalkambinationen oder
`Metatliegierungen mit niedriger Austrittsarbeit verwendet, so 2. BL Ca, Ba, Cs, Ma, Al, In,
`MofAg.
`Diese ganze Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktlert
`und schiie@iich auch hermetisch versiegell, da sich dle Lebensdauer derartiger
`Vorrichtungen bei Anwesenheilt von Wasser und/oder Luft drastisch verkiirzt. Das Gleiche
`gilt auch flr sogenannie invertierte Strukturen, bel denen das Licht aus der Kathode
`ausgekoppell wird. Bei diesen invertierien OLEDs besteht die Anode =. B. aus AYNUNIOXx
`oder AVFU/PIOx oder anderen Metall/Metalloxid-Kombinationen, die ein HOMO grafeer 5 eV
`besitzen, Die Mathode besieht dabe! aus den gleichen Materialien, die in Punkt 9 und 70
`beschrieben sind, mit dem Unterschied, da& das Metall, wie z. EB. Ca, Ba, Ma, Al, in usw.,
`senr diimn und damit transparent ist, Die Schichtdicke Hegt unter 50 nm, besser unter 90 nm,
`noch besser unter 10 nm. Auf diese transnarente Kathode kann noch ein weiteres
`
`10.
`
`

`

`WO MHEAINS207
`
`4
`
`POTEP2004403961
`
`transparenies Material aufgebracht werden, z. B. ITO dndiurn-dinn-Onxid), 1ZO Undium-Zink-
`Oxid}, usw.
`
`im oben genannten Aufbau kommi dem Matrixmaterial der Emissions-Schicht (EML) eine
`hesondere Rolle zu. Das Matrixmaterial mula den Ladungstransport von Léchern und/oder
`Elekiranen ermoglichen acer verbessern und/oder die Lacungstraégerrekambination
`ermoaichen oder verbessern und gegebenentfails die bei der Rekambination entsiehende
`Energi auf den Emitter Gberiragen. Diese Aufgabe wird bei den
`Elekirolumineszenzvarrichtungen auf Basis phosphereszierender Emitter bislang
`Ubenviegend yon Matrixmaterialien, die Carbazol-Einheiten enthalten, fibernammen.
`
`Matrixmaterialien, dle Carbazol-Einheiten, wie =. 5. das haufig verwendete 4,4°-Bis-(N-
`carbazaly)-biphenyl (CBP), enthalten, haben in der Praxis jedach einige Nachteile. Diese
`sind unter anderem in der offmals kurzen bis sehr kurzen Lebensdauer der mit Ihnen
`
`hergesteiliten Devices und den haufig hohen Betriebsspannungen, die zu geringen
`Leistungseffizienzen fiihren, zu sehen. Des welteren hat sich gezeigt, daf& aus
`energetischen Griinden CBP flr blau emiftierende Elektrolumineszenzvorrichtungen
`ungesignel ist, was In einer schiechten Effigienz resultiert. AuS®erdem ist der Aufbau der
`Devices sehr komplex, wenn CBP als Matrixnmaterial verwendet wird, da zusatziich eine
`Lochhlockierschicht und eine Elektronentransporischicht verwendet werden mirssen.
`Werden diese sus&tclichen Schichten nicht verwendet, wie 2. 8B. von Adachi et af. (Organic
`Giectronics 2001, 2, 37} beschrieben, so beabachtet man zwar qule Effigienzen, aber nur bei
`extrani geringen Helligkelten, wahrend die Effizienz bel héherer Helligkell, wie sie far die
`Anwendung nétg ist, um mehr ais eine GréRenordnung geringerist. So werden fiir hohe
`Helligkeiten hohe Spannungen bendtigt, so dali hier die Leistungseffizienz sehr niedrig ist,
`was insbesondere fir Passiv-Matrix-Anwendungen ungeeignetist.
`
`Es wurde nun Gberraschend gefunden, dafi die Verwendung bestimmier Matrixmaterialien in
`Kambination mi bestinunten Emitter zu deutlichen Verbesserungen gegendber dern Stand
`der Technik, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und In Kombinatian mit einer stark
`arhdéhten Lebensdauer, fOhren. Zudem ist mit diesen Matrixmateriaiien sin deutlich
`vereinfachier Schichtaufbau der OLED mdglich, da weder eine separate
`Lochblockierschicht, noch eine separate Elektraneniransport- und/oder
`Elektroneniniektionsschicht verwendet werden mufi, Dies ist ein enarmer technologischer
`Vortell.
`
`Die Verwendung der nachicigend beschriebenen Matrixmaterialien in QLEDs, die
`phosphoreszierende Emitter enthalten, istebenso neu wie die zugrundeliegende Mischung.
`Die Verwendung analoger Materialien in einfachen Devices, ais Emissionsmaterialien selbst
`ader als Materialien In der Emissiansschicht in Kombination mit fuoraszierencden Emittern ist
`
`vereinzelt schor In der Literatur beschrieben worden (z. B.: JP 06192654). Ebensa gibt es
`gine Beschreibung (WO04/013089) von Aroyi-Derivaten des Spirebifluorens, die auchin
`
`

`

`WO2004493207
`
`x
`
`PCTIEP200403861
`
`OLEDs verwendet werden k6nnen, allerdings ohne Bezug auf Triplett-Emission,
`Elektrophospheoreszenz oder Matrixmaterialien daflir, diese ist somit als zufallige
`Offenbarung zu bewerten. Die nachfoluend beschriebene Erfindung wird von den oben
`genannien Beschreibungen nicht neuhelisschadlich berdhrt, da die Verwendung der
`nachfolgend beschriebenan Matrixmateriatien in QLEDs in Kormbination mit
`phosphoreszierenden Emitter neu ist.
`
`Gegenstand der Erfindung sind deshaib Mischungen enthaliend
`- mindestens cin Matrixmaterial A, welches eine Struktureinhell der Form C=Q enthalt, bei
`dem Q mindestens ein nicht-bindendes Elekironenpasr aufweist und far das Element ©,
`&, 56 oder N sieht, und welches gegebenenialis auch glasartige Schichten diiden kann, -
`und
`- mindestens ein zur Emission betahigten Emissionsmaterial B, welches eine Verbindung
`ist, die bel geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Element der
`Ordungszahi gréRer 20 enthait.
`
`Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemaBen Mischunger urn solche, die
`mindestens cin Matrixmaterial A enthalten, bei dem die Glasfemperatur T, der Reinsubstanz
`A gréfRer 7O °C jst, bevorzugt gréRer 100 °C, besonders bevorzugt gréBer 130 °C.
`
`Die oben beschrisbenen Mischungen enthalten bevorzugt! als Matrixmaterial A mindestens
`aine Verbindung gemai Forme! (1), Formel {2} und/oder Formel (3)
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`
`Formel (3)
`Formel (2}
`Forme} (73
`wobei die Symbole und indizes folyende Bedeutung haben:
`x
`isi bel jedem Aufireten gleich oder verschieden O, 5S oder Se;
`¥
`ist bel jedem Auftreten N:
`RR? R®
`ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, eine geradkettige,
`verzweigte oder cyclische Alkyl, Alkoxy- oder Alkylaminogruppe mii 1 bis 40
`G-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarle CH.-Grupperndurch
`-R°C2CR*-, -Cstl-, C=O, CxS, C=Se, CNR’, -O-, -S-, -NR® oder -CONR®
`ersetzt sein kGnnen und wobel ein oder Mehrere H-Aftome durch F, Ci, Br, |
`ersetzi sein kOnnen, oder
`ein aromatisches oder hetercaromatisches System mit 1 bis 40 C-Atomen,
`wobeai ein oder mehrere H-Atome durch F, (1, Br, |] ersetzit sein kOnnen unc das
`durch einen oder mehrere, nicht aramatische Reste R' substitufert sein kann,
`wobel mehrere Substituenten R’ und/ader R', R° sowah! am selben Ring als
`auch an den beiden unlerschiedlichen Ringen zusammen wiederurn ein
`weiteres mono- oder polycyciisches, allphatisches oder aromatisches
`
`

`

`WO 2054093207
`
`6
`
`PUCT/EP2004/503861
`
`R* Re R®
`
`Ringsysiem aufspannen kénnen; mit der Makigabe, da R'=R*=R* ungleich
`Wasserstoff ist
`sind gleich oder verschieden bel jedem Auftreten H oderein aliphatischer oder
`aromatischer Kohlenwasserstofirest mit 1 bis 20 C-Atomen.
`
`Linter einem eromatischen bow. heteroaromatischen System im Sitme dieser Erfinciung soll
`ain Systern verstanden werden, das nicht noftwendigenveise nur afomatische brew,
`hetercaramatische Gruppen enthall, sondern in dem auch mehrere aramatischa baw,
`heterceromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der Atome,
`hevorzuct < 5 % der Afome), wie beisplalsweise sp*-nybridisierter C, O, N, etc,
`unterbrochen sein kGnnen, So sollen also belspieisweise auch Systeme wie
`9,0’-Spirebifluoren, 9,9-Diarylfiuoren, Triarylamin, Diphenylether, cic. als aromatische
`Systeme verstanden werden.
`
`Auch wenn dies aus der Definition oben hervorgeht, sei hier nochmals explizit darauf
`yerwiesen, dai der Rest R' baw. R® auch eine substitulerte oder unsubstifuierte Vinyigruppe
`bzw. ein entsprechendes Derivat sein kann, d. h. dafi die Verbindung gemma’ Formel (7)
`auch eine ap-ungesattigie Carbonyl-Verbindung sein kann, bew. die Verbindung gemafs
`Forme! (2) oder (3) auch ein oB-ungesattigies Imin sein kOnnen.
`
`Ais besonders geeignete Verbindungen gemak Formel (4) bis (3) haben sich Verbindungen
`erwiesen, die nicht planar aufgebaut sind. An der Struktureinheit der Form C=Q kénnen
`enisprechende Subsitiuenten flr eine Abweichung der Gesamistruktur von der Planaritat
`sorgen. Dies ist Insbesondere dann der Fail, wenn mindestens einer der Substituenten Rr’,
`F* und/oder R® wenigstens ein sp*-hybridisiertes Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium-
`und/oder Stickstoffatom enthalt, weiches dadurch naherungsweise tetraedrische oderim Fall
`von Sticksteff pyramidale Bindungsgeome§}»ne aufweist,
`Um eine deutliche Abwelchung von der Planaritat zu erreichen, ist es bevorzugt, wenn
`wenigstens eines der sp*-hybridisiertan Atome ein sekundares, terllares oder quartares
`Atom ist, besonders bevorzugt ein tertiadres oder quariares Atom, im Fall von Kohlanstoff,
`Silicium oder Germaniumganz besoncders bevorzugt ein quartares Atomist.
`Unier einem sekund&ren,tertiaren oder quariaren Atom wird ein Atom mit zwei, drei bzw.
`vier Substituenten ungieich Wasserstoff verstanden.
`
`Bevorzugt sind wellerhin Verbindungen, die in mindestens einem der Reste R’ bis R® ein
`9,9'-Splrobifluorenderivat, bevarzugt verknupft Uber die 2- und/oder 2,7- und/oder 2,2°-
`undfoder 2.2" 7~ uncd/oder 2,2’,7 7 -Position, sin $,d-disubsttuiertes Fluorenderivat,
`beverzugt verkndpft Gber die 2- und/oder 2,7-Pasilion, ain 6,6- und/oder j2,72-dl- oder
`tevrasubstiuiertes indenofluorenderival, ein Triptycenderivat, bevorzugt verkniptt Gber die 9-
`uncd/foder 10-Fasition, ein Dihydrophenanthren-Rerivat, bevorzugt verkniipht Qber die 2-
`unc/oder 2,7- und/oder 3- und/ocder 3,6-Position, oder ein Hexaarylbenzalderivat, bevorzugt
`verknOpft Gber die p-Fasition am bzw, an den Aromaten, enthalien.
`
`

`

`WO2004493207
`
`PCTIEP200403861
`
`Besonders bevorzugi sind Verbindungen, die In mindestens einem der Reste R* bis R® ein
`9,9'-Spolrobifiuorenderivat enthalten.
`
`Nochmais welterhin beverzugt sind Verbindungen, die in mindestens einem der Resta R’ bis
`RS sin substitulertes oder unsubstitulertes 2-Biphenyl baw. einen substitulerten oder
`unsubstiuierten 2-Biphenylether enthalien.
`
`Weiterhin bevorzuat sind Verbindunden, die dendritisch aufgeoaul sind. Auferdem
`havorzugi sind 1,3,5-trisubstitulerte Benzolketone und enisprechende Oligaketone, die
`beispleisweise gqemafm N. Nakamura ef al., J. Amer. Cham. Soc. 1892, 774, 1484, oder
`gemak K. Matsuda et af, J Amer. Cham. Soc, 1995, 177, 8550, erhaltlich sind.
`
`Um Mifverstancnissen vorzugbeugen, sel an dieser Stelle beton!, dah mit Matrixmateriatien
`Amit der Strukturainhelt C=Q natirlich keine aromatischen Systeme, die partislie
`C=N-Doppelhindungen im Ring enthalten, wie z. B. Pyrimidine, Pyrazine, efc., gameini sind.
`
`Ebenso bevorzugt sind Mischungen, die als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung
`gemak Forme! (4) bis (9) enthalten,
`cfxs
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`“Ky 4
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`Formed (4)
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`Formal (8)
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`Exag:<a i28
`
`Formel (5}
`
`Formel (73
`
`Formel {9}
`
`wobel die Symbole X, Y, R', R®, R®, RY, R® und R® die unfer den Formein (4) bis (3)
`genannien Bedeutungen haben, und
`z
`dieich oder verachieden bei jedem Auftreten CR’ oder Nist.
`
`Besonders bevarzugt sind organische Mischungen, die mindestens eines der oben durch
`Formel (1) bis (9) beschriebenen Matrixmaterialien A enthalten, bei welchern gilt:
`x
`ist bei jedem Auftreten O oder S:
`
`

`

`WO 2004/993207
`
`8
`
`POVEP200A003861
`
`Y
`z
`R' R* R*
`
`RR? R®
`
`ist bel jadem Auftreten N;
`ist bei jedem Auftreten CR’;
`gleich oder verschieden bel jedem Auftreten H, eine geradkettige, verzweigte
`ader cyclische Alkyigruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt ohne H-Atome in
`c-Posifion zur Keto- bzw. Iminfunktion, wobei ein oder mehrere nicht
`benechberte CH.-Gruppen durch -Ric=CRY, -C=C-, C=O, C=8, C=Se, C=NR*,
`~O-, -S-, -NR*® oder -CONR®- ersetzi sein kGnnen und wohei ein ader mehrere
`H-Atome durch F, Cl, Br, 1 ersetet sein kOnnen, oder
`ein aramatisches acer heteroaromatisches System mit 7 bis 40 C-Atomen,
`wabel ein ader mehrere H-Atome durch F, Cl Br, | arsetzt sain kGnnen und die
`durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann,
`wobel mehrere Substituenten R' und/oder R', R*, sowaht am selben Ring ails
`auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein
`welteres mono- oder polycyclisches, allphatisches oder aramatisches
`Ringsystern aufspannen k6nnen:
`sind wie unter Formel (1) bis (8) beschrieben.
`
`Ebenfalls bevorzug! sind Mischungen, die als Matrixmaterial A mindesiens eine Verbindung
`der Farmel (10) bis (15) enthalten,
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`Formal (10)
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`Forme! (143
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`Sons
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`Farmeal (12)
`
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`

`WO 2004/803207
`
`PCTEP20604003861
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`Formel (14)
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`
`Formel (15}
`
`wobel die Symbole 2, Y und R! bis R® dieselhe Bedeutung haben, wie unter Farmed (1) bis
`{9} beschrieben, und fur dle welteren Symbole und indizes olf:
`ist bel jedem Aufireten gleich ader verschieder ein aromatisches ader
`AY
`helercaromatisches System mit 2 bis 40 C-Atornen, vorzugsweise mil 4 bis 30
`C-Atormen, wobel ein oder mehrere H-Afome durch F, Cl, Gr, i ersatz sein kGnnen und
`die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substitulert sein kann,
`wobel mehrere Substituenten R', sowch! am selben Ring als auch an
`unterschiediichen Ringen zusammen wiederurnein welteres mono- oder
`polycyclisches, aliphatisches oder arornatisches Ringsystem aufspannen k6nnen:
`ist bel jeder Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1.
`
`ft
`
`Die Beverzugung dieser Materialien gemmaForme! (10) bis (715) ist insbesondere durch ihre
`hohen Glastibergangstemperaturen begriindet. Diese liegenje nach Substiftionsmuster
`typischenveise Ober 7O °C und meist oberhalh von 100 °C.
`
`Gegensiand der vorilegenden Erfindung sind ebenfalls die neuen Verbindungen gemak
`Forme (10a) bis (15),
`
`

`

`WO 2004/93267
`
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`
`PCCPEPROOS86 E
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`Forme! (102)
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`Formal {11}
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`Farmel (12)
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`Formel (13)
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`Forme! (14)
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`*,
`
`Forme! (15)
`
`bei denen die Symbole Z, ¥Y, Ar und R' bis R° dleselbe Bacleutung haben, wie oben
`beschrieben, und far die weiteren verwendeten Symbole gilt
`E
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N;
`R’
`ist hei jedem Auftreten gleich oder verschiedan eine Alkyl-, Alkoxy- oder
`Alkylaminogrupoe mit tT bis 40 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere CHeGruppen
`durch -R"C=CR*, -CaC-, C=O, C=S, G=Se, C=NR', -O-, -S-, -NR* oder -CONR®
`ersetzi sein kGnnen und in der auch ein oder mehrere H-Atame durch F, €4, Br. 1
`ersetst sein konnen, mit der Mafigabe, dafi in a-Position zur Carbonylgruppe keine H-
`Atome gebunden sind, oder
`
`

`

`WO 2004/093207
`
`PCTEP2004003861
`
`i
`
`A’
`
`4
`et
`
`eine aromatische Gruppe, die gegebenenfalis mit Halogen, Alkyl, Trifuormethyl,
`Hydroxy, -5H, -S-Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, -COOH, -COOAIkyi, -NHz, -NAIkyl,
`Benzyl oder Benzoyl substituiert sein kann;
`oder ein qrifheres aromatisches System mit 2 bis 40 C-Atomen, vorzuqsweise 4 bis 30
`C-Atomen, wie beispielsweise 9,9’-Spirobifluoren, Fluoren, Triarylamin, etc., wobei sin
`oder mehrere H-&tome durch F, Cl, Br, | ersetz! sein kGnnen und die durch sin oder
`mehrere nicht-aromatischs Reate R’ substituiert sain kann, wobel mehrere
`Substituenten R’ wiederum sin welteres mono- ader polycyclisches, allohatisches oder
`aromatisches Ringsystem aufspannen konnen:
`ist bel jedem Auftreten R® oder CO-R’, wenn X = C ist, oder ein fries Elektronenpaar,
`wann > = N ist
`ist bei jedem Aultreien R“ oder CO-R", wenn X = C ist, oder ein freles Elekironenpaar,
`wenn X= N ist
`ist bel Jecern Aufireten R® oder CO-R", wenn X = C ist, oder ein freles Elektronenpaar,
`wenn X = N ist;
`ist gleich oder verschieden bei jeder Aufireten H, F, Cl, Br, 1, CN, NO», eine
`geradkettige acer verzweigte oder cyclische Alkylgruppe rit 1 bis 40 C-Afomen, wobel
`ain oder mehrere nicht benachbarte CH.-Gruppen durch ~R*C=CR*., -CeC-, C=S,
`C=Se, CaNR", -O-, -S-, ~NR* oder -CONR*ersetzt sein kGnnen und wobei ein oder
`menhrere H-Atome durch F, Cl, Br, l ersetzt sein kénnen, oder
`ein aromatisches oder heteroaramatisches System mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei sin
`oder mehrere H-Atome durch F, Ol, Br, | ersetzi sein kdnnmen und die durch einen oder
`mehrere, nichtaromatische Reste R' substituiert sein kann, wobel mehrere
`Substituenten R’ und/oder R'/R*, sowohl am selben Ring als auch an den
`unterschiediichen Ringen zusammen wiederumein weiteres mono- oder
`palycyclisches, allphatisches oder arornatisches Ringsystem aufspannen kénnen;
`mit der Makgqabe, dafs fur dle Verbindung gema& Forrnel (10a) fir die beschriebenen
`Symbale our folgende Kombinationen zugelassen sind, wobe! R® und R* beliebig gema& der
`Definition zu w&hien sind:
`* wenn R° eine Aikyloruppe ohne a-H-Atomeist, sind die Syrmbole Z, FE, A’, A* und A°
`belliebig gama der Definition zu wahien;
`wenn R’ eine arornatische Gruppe ist und mindestens ein 2 for N steht, sind die
`Symbole E, A’, A* und A* beliebig gemder Definition cu wahlen;
`wenn R’ eine aromatische Gruppe ist und mindestens ein Z fGr eine Gruppe CR’ mit R!
`ungleioh H steht, sind die Symbole E, A’, A® und A®* bellabig gemai} der Definition zu
`wahien;
`wenr R’ eine aromatische Gruppe isi und alle Z far CH stehen und mincestens ein
`Symbol €
`flr N steht, sind die Symbate A‘, A* und 4° befiebig gemaR der Definition su
`wahien;
`wenn R’ eine ararnatieche Gruppe Ist, alle 2 far CH stehen und alle E far G stehen, ru
`mindestens eines der Symbole A', A’ und/oder A® far eine Gruppe R® ungleich Alisy!
`
`

`

`WO 2004/093207
`
`POTEP2U04003801
`
`2
`
`stehen, wahrend die belden anderen Gruppen beliebig gemala der Definition gewahit
`werden kGnnen;
`» wenn R’ eine aromatische Gruppeist, alle Z fir CH stehen, alle E far C stehen und die
`beiden Symbole A’ und A” beliabig gemader Definition gewahit sind, wobei
`mindestens eines der beiden Symbole flr eine Gruppe ungleich H steht, dann steht das
`Symbol A° fir eine Grupos CO-R’, wobei R’ hier beliebig gema&f der Definition zu
`wahlen ish
`s wenn R’ ein gréReres aromalisches System, wie beispielaweise Fluoren, Spirobifiuaren,
`Triarylarnin, etc., ist, dann sind die Symbole 2, €, A’, A° und A® beliebig gema& der
`Definition zu wahlern.
`
`Der Uibersichtlichkell halber, sind die zugelassenen Kombinationen der Symbole R’, Z, E,
`A’, 2und Aé fir Verbindungen gemad® Forme! (10a) in Tabelle 1 zusammengefat,
`
`

`

`
`
`
`
`
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`
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`
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`WO 2804/09S207F
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`

`

`WO 2004/093207
`
`PCT/EP2004/003861
`
`is
`
`Bevorzuyt sind Verbindungen, in denen mindestens eine Gruppe R’ ein gréferes
`aromatisches Systern, wie belsplelsweise Fluoren, Spirobifluoren, Andamin, etc. beschrelbt.
`
`Bevorzugt sind welterhin Verbindungen, in denen mindestens eine Gruppe R’ flr eine
`Alkyigruppe gemal der oben genannten Definition ohne o-H-Atorne sieht.
`
`Pevoreudi sind weiterhin Verbindungen, in denan mindestens eines der Symbale A, B
`und/oder D far ein aromatisches oder heteraaromatisches System steht
`
`Bevorzudt sind weiterhin Verbindungen, die mehr als eine Spirabifiuaren-Einhelt anthalten.
`
`Bevorzugt sind welterhin Verbindungen, in denen mindestens eines der