(12) NACH DEM VERTRAGUBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES
`PATENTWESENS(PCT) VEROFFENTLICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG
`(19) Weltorganisation fiir geistiges
`Eigentum
`Internationales Btiro
`
`AMCTATAAA
`
`(10) Internationale Veréffentlichungsnummer
`WO 2012/098189 A2
`
`AM,AO,AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BR, BW, BY,
`BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM,
`DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM,GT,
`HN, HR, HU, ID,IL,IN,IS, JP, KE, KG, KM, KN,KP,
`KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA, MD,
`ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI,
`NO, NZ, OM,PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW,
`SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM,
`TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM,
`ZW.
`
`Z—\
`
`(43) Internationales
`Ver6ffentlichungsdatum
`26. Juli 2012 (26.07.2012)
`
`Internationale Patentklassifikation:
`
`A61K 8/26 (2006.01)
`Internationales Aktenzeichen:
`
`WIP
`
`O|PCT
`
`PCT/EP2012/050789
`
`(51)
`
`(21)
`
`(22)
`
`Internationales Anmeldedatum:
`19, Januar 2012 (19.01.2012)
`
`(25)
`
`Einreichungssprache:
`
`(26)
`
`Veréffentlichungssprache:
`
`Deutsch
`
`Deutsch
`
`(30)
`
`(71)
`
`Angabenzur Prioritat:
`10 2011 002 863.3
`19. Januar 2011 (19.01.2011)
`
`(84)
`
`DE
`
`Anmelder (fir alle Bestimmungsstaaten mit Ausnahme
`von US): HENKEL AG & CO. KGAA [DE/DE];
`Henkelstr. 67, 40589 Diisseldorf (DE).
`
`ohne internationalen Recherchenbericht und erneut zu
`
`verdffentlichen nach Erhalt des Berichts (Regel 48 Absatz
`2 Buchstabe g)
`
`(81)
`
`Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben,fiir
`Jjede verfiigbare nationale Schutzrechtsart): AE, AG, AL,
`
`(54) Title: ANTIPERSPIRANT STICK WITH IMPROVED LONG-TERM STABILITY
`
`(54) Bezeichnung : ANTITRANSPIRANT-STIFTE MIT VERBESSERTER LANGZEITSTABILITAT
`
`(57) Abstract: The invention relates to anhydrous antiperspirant sticks based on wax. In order to improve the long-term stability of
`the release properties and the resistance to the influence of humidity, said sticks contain, respectively in relation to the total weight
`thereof, a total of between 1 and 4 wt. %, preferably between 2 and 3.5 wt. %, especially preferably between 2.5 and 3 wt. % of at
`least one oil-in-water emulsifier selected from ethoxylates of C 1o-Cx alkanols comprising between 8 and 16, preferably between 0
`and 14, especially preferably 12 ethylene units in the molecule.
`
`(57) Zusammenfassung: Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind wasserfreie Antitranspirant-Stiften auf Wachsbasis, die zur
`Verbesserung der Langzeitstabilitat der Abgabeeigenschaften und der Resistenz gegentiber Feuchtigkeitseinfluss, jeweils bezogen
`auf ihr Gesamtgewicht, insgesamt 1-4 Gew.-%, bevorzugt 2-3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5-3 Gew.-%, mindestens eines Ol-
`in-Wasser-Emulgators, ausgewahlt aus Ethoxylaten von C 1o-C22-Alkanolen mit 8 bis 16, bevorzugt 0-14, besonders bevorzugt mit 12
`Ethylenoxid-Einheiten im Molekiil enthalten.
`
`Petitioner Dr. Squatch
`Ex. 1049
`
`Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben, fiir
`Jjede verfiigbare regionale Schutzrechtsart): ARIPO (BW,
`GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, SZ,
`TZ, UG, ZM, ZW), eurasisches (AM, AZ, BY, KG, KZ,
`MD, RU, TJ, TM), europdisches (AL, AT, BE, BG, CH,
`CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU,IE,
`IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO,
`Erfinder; und
`(72)
`RS, SE, SL SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CL, CM,
`(75)
`(nur fiir US): ANDERHEGGEN,
`Erfinder/Anmelder
`GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
`
`
`
`Bernd Am_Biischgen[DE/DE]; 1, 41189
`
`Veréffentlicht:
`Monchengladbach (DE). CLAAS, Marcus
`[DE/DE];
`Schiitzenstr. 70b, 40723 Hilden (DE). BANOWSKI,
`Bernhard [DE/DE]; Benrode Str. 6, 40597 Diisseldorf
`(DE).
`
`
`
`
`
`WoO2012/098189A2|IINIINITNINNIMNITIUTTTITANIAMU
`
`Petitioner Dr. Squatch
` Ex. 1049
`
`

`

`WO 2012/098189
`
`PCT/EP2012/050789
`
`»Antitranspirant-Stifte mit verbesserter Langzeitstabilitat*
`
`Die vorliegende Anmeldung beschaftigt sich mit wasserfreien Antitranspirant-Stiften auf Wachs-
`
`basis, die eine verbesserte Langzeitstabilitat aufweisen.
`
`Wasserfreie Antitranspirant-Zusammensetzungen, die als Stift auf Wachsbasis konfektioniert
`
`sind, enthalten neben teilchenférmigen schweifreduzierenden Wirkstoffen in der Regel minde-
`stens ein kosmetisches Ol als Trager fur den teilchenférmigen schwei&reduzierenden Wirkstoff.
`Damit sich der im Ol suspendierte Antitranspirantwirkstoff bei der Lagerung nicht absetzt, enthal-
`
`ten handelsibliche Stifte Verdickungsmittel, wie Fettalkohole und/oder Wachse.
`
`Bei den handelsiblichen Antitranspirant-Stiften ist der in dem wasserfreien, 6lhaltigen Trager
`suspendierte Antitranspirantwirkstoff mit einer Olschicht bedeckt. Diese Olschicht verzégert
`
`allerdings die Freisetzung des Antitranspirantwirkstoffs in die wirksame wasserlésliche Form. Um
`
`dies zu vermeiden, enthalten wasserfreie Antitranspirant-Stifte auf Wachsbasis iblicherweise
`einen Ol-in-Wasser-Emulgator, der auf der Haut unter dem Einfluss der Hautfeuchtigkeit und des
`
`SchweiRes die Freisetzung des Antitranspirantwirkstoffs aus der Wachsmatrix begiinstigt.
`
`Der vorliegenden Anmeldung lag die Beobachtung zu Grunde, dass bei solchen Stiften des Stan-
`des der Technik die Interaktion zwischen Antitranspirantwirkstoff, Ol-in-Wasser-Emulgator und
`
`Luftfeuchtigkeit (bei langerer Lagerung) bzw. Hautfeuchtigkeit oder Schweif& (durch Hautkontakt
`
`bei der Applikation) negative Veranderungen der Stiftoberflache hervorruft. Die Stiftoberflache
`
`wird hart, die Produktabgabe beim Bestreichen der Haut verringert sich und die kosmetischen
`
`Eigenschaften des Stiftes verschlechtern sich. Die schwei&hemmende Wirkung des Produkts
`
`l4sst bereits nach 2 bis 3 Wochen regelmaRiger Gebrauchszeit merklich nach.
`
`Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, wasserfreie Antitranspirant-Stifte auf Wachs-
`
`basis bereitzustellen, die auch nach vielen Gebrauchszyklen unter Feuchtigkeitseinfluss (Luft/
`
`Haut/Schweif&) keine Verschlechterung der Abgabeeigenschaften zeigen, wobei unter Abgabe-
`
`eigenschaften insbesondere das Anschmelzverhalten und Gleitvermdgen des Stiftes beim Auftra-
`
`gen auf die Haut, aber auch die Freisetzung des Antitranspirantwirkstoffs und damit die Antitrans-
`
`pirantleistung, zu verstehen ist.
`Uberraschend wurde nun gefunden, dass bei wasserfreien Antitranspirant-Stiften auf Wachsbasis
`
`die vorstehend genannten Nachteile beseitigt oder zumindest deutlich vermindert und die Lang-
`
`zeitstabilitat der Abgabeeigenschaften und die Resistenz gegeniber Feuchtigkeitseinfluss
`
`deutlich verbessert werden kann, wenn die Stifte, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 — 4
`Gew.-%, bevorzugt 2 — 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 — 3 Gew.-%, mindestens eines Ol-
`
`in-Wasser-Emulgators, ausgewahlt aus Ethoxylaten von C19-C2.-Alkanolen mit 8 bis 16, bevorzugt
`
`10 — 14, besonders bevorzugt mit 12 Ethylenoxid-Einheiten im Molekil enthalten.
`
`Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Antitranspirant-Wachsstifte, enthaltend
`
`

`

`WO 2012/098189
`
`PCT/EP2012/050789
`
`2
`
`insgesamt 3 — 27 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kristallwasserfreien Aktivsub-
`
`stanz (USP) in der Gesamtzusammensetzung, Antitranspirant-Wirkstoff(e),
`
`0 bis maximal 8 Gew.-% freies Wasser,
`
`insgesamt 30 — 70 Gew.-% an mindestens einem unter Normalbedingungen flissigen kosmeti-
`schen Ol, darin 10 — 50 Gew.-% mindestenseinesfliichtigen Ols, das ausgewahltist aus fliichti-
`
`gen cyclischen Siliconen,
`fluchtigen linearen Siliconen und flichtigen aliphatischen Kohlen-
`wasserstoffen sowie Mischungen hiervon, und zusatzlich zu dem mindestenseinen fliichtigen O1
`insgesamt 1 — 30 Gew.-% mindestenseinesnicht-fliichtigen Ols,
`
`insgesamt 15 — 25 Gew.-% mindestens einer unter Normalbedingungen festen Wachskompo-
`
`nente,
`
`darin 12 — 22 Gew.-% mindestenseines linearen und gesattigten C,4-C22-Alkanols,
`
`0,5 — 5 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 65 — 150 °C,
`
`0,5 — 8 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 25 bis < 50°C,
`
`0,5 -6 Gew.-% mindestens eines wasserunléslichen teilchenférmigen Fillstoffs,
`
`1 - 4 Gew.-%, bevorzugt 2 — 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 — 3 Gew.-%, mindestens
`eines Ol-in-Wasser-Emulgators, ausgewahlt aus Ethoxylaten von C19-C2-Alkanolen mit 8 bis 16
`
`Ethylenoxid-Einheiten im Molekiul,
`
`wobei sich, sofern nichts anderes vermerktist, alle Gew.-%-Angaben auf das Gesamtgewicht des
`
`Antitranspirant-Wachsstifts beziehen.
`
`Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind auch Antitranspirant-Wachsstifte, enthaltend
`
`insgesamt 3 — 27 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kristallwasserfreien Aktivsub-
`
`stanz (USP) in der Gesamtzusammensetzung, Antitranspirant-Wirkstoff(e),
`
`0 bis maximal 8 Gew.-% freies Wasser,
`
`insgesamt 30 — 70 Gew.-% an mindestens einem unter Normalbedingungen flissigen kosmeti-
`schen Ol, darin 10 — 50 Gew.-% mindestenseinesfliichtigen Ols, das ausgewahltist aus fliichti-
`
`gen cyclischen Siliconen,
`fluchtigen linearen Siliconen und flichtigen aliphatischen Kohlen-
`wasserstoffen sowie Mischungen hiervon, und zusatzlich zu dem mindestenseinen fliichtigen O1
`insgesamt 1 — 30 Gew.-% mindestenseinesnicht-fliichtigen Ols,
`
`insgesamt 15 — 25 Gew.-% mindestens einer unter Normalbedingungen festen Wachskompo-
`
`nente, darin
`
`insgesamt 12 — 22 Gew.-% mindestenseines linearen und gesattigten C,4,-C22-Alkanols,
`
`insgesamt 0,5 — 5 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 65 — 150 °C,
`
`insgesamt 0,5 — 8 Gew.-% mindestens eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 25 bis <
`
`50°C,
`
`weiterhin insgesamt 0,5 — 6 Gew.-% mindestens eines wasserunldéslichen teilchenférmigen
`
`Fiullstoffs,
`
`

`

`WO 2012/098189
`
`PCT/EP2012/050789
`
`3
`
`insgesamt 1
`-— 4 Gew.-%, bevorzugt 2 -— 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 — 3 Gew.-%,
`mindestens eines Ol-in-Wasser-Emulgators, ausgewahlt aus Ethoxylaten von Cy9-C2.-Alkanolen
`
`mit 8 bis 16 Ethylenoxid-Einheiten im Molekil,
`
`wobei sich, sofern nichts anderes vermerktist, alle Gew.-%-Angaben auf das Gesamtgewicht des
`
`Antitranspirant-Wachsstifts beziehen.
`
`»Normalbedingungen* sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung eine Temperatur von 20 °C und
`
`ein Druck von 1013 hPa. Schmelzpunktangaben beziehen sich ebenfalls auf einen Druck von
`
`1013 hPa.
`
`Der Gehalt der erfindungsgemafen Stifte an freiem Wasser betragt 0 - 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 -
`
`6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 - 4 Gew.-%, auferordentlich bevorzugt 0,5 -— 3 Gew.-%,
`
`jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Antitranspirant-Wachsstifts.
`
`»Freies Wasser“ im Sinne der vorliegenden Anmeldungist Wasser, das nicht in Form von Kristall-
`
`wasser, Hydratationswasser oder ahnlich molekular gebundenem Wasser in der Antitranspirant-
`
`Zusammensetzung enthalten ist. Der Gehalt an Kristallwasser, Hydratationswasser oder ahnlich
`
`molekular gebundenem Wasser, der in den eingesetzten Bestandteilen,
`
`insbesondere in den
`
`schwei&hemmenden Wirkstoffen, enthalten ist, stellt im Sinne der vorliegenden Anmeldung kein
`
`freies Wasser dar. Freies Wasser ist beispielsweise solches Wasser, das als Lésemittel, als Gel-
`
`aktivator oder als Lé6semittelbestandteil anderer Wirkstoffe zur erfindungsgemaéRen Zusammen-
`
`setzung zugegeben wird.
`Bei den kosmetischen Olen unterscheidet man fliichtige und nicht-flichtige Ole. Unter nicht-fliich-
`tigen Olen versteht man erfindungsgema®B solche Ole, die bei 20 °C und einem Umgebungsdruck
`
`von 1013 hPa einen Dampfdruck von weniger als 2,66 Pa (0,02 mm Hg) aufweisen. Unter fliich-
`tigen Olen versteht man erfindungsgema®B solche Ole, die bei 20 °C und einem Umgebungsdruck
`
`von 1013 hPa einen Dampfdruck von 2,66 Pa — 40000 Pa (0,02 mm — 300 mm Hg), bevorzugt 10
`
`— 12000 Pa (0,1 -— 90 mm Hg), besonders bevorzugt 13 — 3000 Pa, auBerordentlich bevorzugt 15
`
`— 500 Pa, aufweisen.
`
`Die Begriffe ,Antitranspirant-Wachsstift",
`
`,Antitranspirant-Stift*,
`
`,Antitranspirant-Stift auf Wachs-
`
`basis“,
`
`,Stiftzusammensetzung* und ,erfindungsgemaBe Zusammensetzung* werden mit Bezug
`
`auf den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung synonym gebraucht.
`
`Die erfindungsgemaRen Zusammensetzungen enthalten mindestens einen schwei&hemmenden
`
`Wirkstoff, der auch als Antitranspirant-Wirkstoff bezeichnet wird,
`
`in einer Gesamtmenge von 3 —
`
`27 Gew.-%, bevorzugt 5 -— 22 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 — 20 Gew.-%,
`
`jeweils
`
`bezogen auf das Gesamtgewicht der kristallwasserfreien Aktivsubstanz (USP) in der Gesamt-
`
`zusammensetzung.
`
`Bevorzugte Antitranspirant-Wirkstoffe sind ausgewahit aus den wasserléslichen adstringierenden
`
`anorganischen und organischen Salzen des Aluminiums, Zirconiums und Zinks bzw. beliebigen
`
`

`

`WO 2012/098189
`
`PCT/EP2012/050789
`
`Mischungen dieser Salze.
`
`Erfindungsgema&& wird unter Wasserléslichkeit eine Léslichkeit von wenigstens 5 Gew.-% bei
`
`20 °C verstanden, das hei&t, dass Mengen von wenigstens 5 g des Antitranspirant-Wirkstoffs in
`
`95 g Wasser bei 20 °C léslich sind.
`
`Die schwei&hemmenden Wirkstoffe liegen in ungeléster, suspendierter Form vor. Aus Griinden
`
`der Produktstabilitét ist es bevorzugt, dass die Wirkstoffpartikel eine zahlenmittlere PartikelgréBe
`
`von 0,1 — 200 um, bevorzugt 1 — 50 um, besonders bevorzugt 3 — 20 um und auferordentlich
`
`bevorzugt 5 — 10 um, aufweisen.
`
`Besonders bevorzugte Antitranspirant-Wirkstoffe sind ausgewdhlt aus Aluminiumchlorhydrat,
`
`insbesondere Aluminiumchlorhydrat mit der allgemeinen Formel [Al2(OH)s5Cl
`
`- 1-6 H2O],, bevor-
`
`zugt [Alo(OH);Cl
`
`- 2-3 H2O],, das in nicht-aktivierter oder in aktivierter (depolymerisierter) Form
`
`vorliegen kann, sowie Aluminiumchlorhydrat mit der allgemeinen Formel [Al,(OH),Cl. - 1-6 H2O],,
`
`bevorzugt [Al2(OH)4Cl.
`
`- 2-3 H2O],, das in nicht-aktivierter oder in aktivierter (depolymerisierter)
`
`Form vorliegen kann.
`
`Die Herstellung bevorzugter Antitranspirant-Wirkstoffe
`
`ist beispielsweise
`
`in US 3887692,
`
`US 3904741, US 4359456, GB 2048229 und GB 1347950 offenbart.
`
`Weiterhin bevorzugt sind Aluminiumsesquichlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, Aluminiumchlor-
`
`hydrex-Propylenglycol
`
`(PG) oder Aluminiumchlorhydrex—Polyethylenglycol
`
`(PEG), Aluminium-
`
`oder Aluminiumzirconium-Glycol-Komplexe, z. B. Aluminium- oder Aluminiumzirconium-Propylen-
`
`glycol-Komplexe, Aluminiumsesquichlorhydrex-PG oder Aluminiumsesquichlorhydrex—PEG, Alu-
`
`minium-PG-dichlorhydrex oder Aluminium-PEG-dichlorhydrex, Aluminiumhydroxid, weiterhin aus-
`
`gewahlt aus den Aluminiumzirconiumchlorhydraten, wie Aluminiumzirconiumtrichlorhydrat, Alumi-
`
`niumzirconiumtetrachlorhydrat, Aluminiumzirconiumpentachlorhydrat und Aluminiumzirconium-
`
`octachlorhydrat sowie den Aluminium-Zirconium-Chlorohydrat-Glycin-Komplexen, wie Aluminium-
`
`zirconiumtrichlorhydrexglycin, Aluminiumzirconiumtetrachlorhydrexglycin, Aluminiumzirconium-
`
`pentachlorhydrexglycin und Aluminiumzirconiumoctachlorhydrexglycin, weiterhin aus Kaliumalu-
`
`miniumsulfat (KAI(SO,)2 - 12 H2O, Alaun), Aluminiumundecylenoylcollagenaminosaure, Natrium-
`
`aluminiumlactat + Aluminiumsulfat, Natriumaluminiumchlorhydroxylactat, Aluminiumbromhydrat,
`
`Aluminiumchlorid, den Komplexen von Zink- und Natriumsalzen, den Komplexen von Lanthan und
`
`Cer, den Aluminiumsalzen von Lipoaminosauren, Aluminiumsulfat, Aluminiumlactat, Aluminium-
`
`chlorhydroxyallantoinat, Natrium-Aluminium-Chlorhydroxylactat, Zinkchlorid, Zinksulfocarbolat,
`
`Zinksulfat, Zirconyloxyhalogeniden, insbesondere Zirconyloxychloriden, Zirconylhydroxyhalogeni-
`
`den,
`
`insbesondere Zirconylhydroxychloriden (Zirconiumchlorohydrat). Erfindungsgema& beson-
`
`ders bevorzugte Antitranspirant-Wirkstoffe sind ausgewahlt aus Aluminiumchlorhydrat und Alumi-
`
`niumzirconiumchlorhydraten,
`
`insbesondere aus Aluminium-Zirconium-Tetrachlorohydrex-Glycin-
`
`Komplexen.
`
`Erfindungsgema& besonders bevorzugte Antitranspirant-Wirkstoffe sind ausgewahlt aus so
`
`

`

`WO 2012/098189
`
`PCT/EP2012/050789
`
`5
`
`genannten ,aktivierten* Aluminium- und Aluminium-Zirconiumsalzen, die auch als Antitranspirant-
`
`Wirkstoffe ,mit erhnéhter Wirksamkeit (englisch: enhanced activity)“ bezeichnet werden. Derartige
`
`Wirkstoffe sind im Stand der Technik bekannt und auch kommerziell erhaltlich. Ihre Herstellung ist
`
`beispielsweise in GB 2048229, US 4775528 und US 6010688 offenbart. Aktivierte Aluminium-
`
`und Aluminium-Zirconiumsalze werden in der Regel durch Warmebehandlung einer relativ ver-
`
`diinnten Lésung des Salzes erzeugt (z.B. etwa 10 Gew.-% Salz), um dessen HPLC-Peak 4—-zu-
`
`Peak 3-Flachenverhaltnis zu vergréBern. Das aktivierte Salz kann anschlie&Bend zu einem Pulver
`
`getrocknet, insbesondere sprihgetrocknet werden. Neben der Sprihtrocknung ist z. B. auch die
`
`Walzentrocknung geeignet.
`
`Aktivierte Aluminium- und Aluminium-Zirconiumsalze haben typischerweise ein HPLC-Peak 4-Zu-
`
`Peak 3-Flachenverhaltnis von mindestens 0,4, bevorzugt mindestens 0,7, besonders bevorzugt
`
`mindestens 0,9, wobei mindestens 70% des Aluminiums diesen Peaks zuzuordnen sind.
`
`Weitere bevorzugte schwei&hemmende Wirkstoffe sind basische Calcium-Aluminiumsalze, wie
`
`sie beispielsweise in US 2571030 offenbart sind. Diese Salze werden durch Umsetzen von
`
`Calciumcarbonat mit Aluminiumchlorhydroxid oder Aluminiumchlorid und Aluminiumpulver oder
`
`durch Zusetzen von Calciumchlorid-Dihydrat zu Aluminiumchlorhydroxid hergestellt.
`
`Weitere bevorzugte schwei&hemmende Wirkstoffe sind Aluminium-Zirconium-Komplexe, wie sie
`
`beispielsweise in US 4017599 offenbart sind, die mit Salzen von Aminosduren, insbesondere mit
`
`Alkali- und Erdalkaliglycinaten, gepuffert sind.
`
`Weitere bevorzugte schwei&hemmende Wirkstoffe sind aktivierte Aluminium- oder Aluminium-
`
`Zirconiumsalze, wie sie beispielsweise in US 6245325 oder US 6042816 offenbart sind, enthal-
`
`tend 5 — 78 Gew.-% (USP) eines aktivierten schwei&hemmenden Aluminium- oder Aluminium-
`
`Zirconiumsalzes, eine Aminosaure oder Hydroxyalkansaure in einer solchen Menge, um ein
`
`(Aminosaure oder Hydroxyalkansdure) zu (Al+Zr) - Gewichtsverhdltnis von 2:1 - 1:20 und bevor-
`
`zugt 1:1 bis 1:10 bereitzustellen, sowie ein wasserlésliches Calciumsalz in einer solchen Menge,
`
`um ein Ca:(Al+Zr)-Gewichtsverhaltnis von 1:1 - 1:28 und bevorzugt 1:2 - 1:25 bereitzustellen.
`
`Besonders bevorzugte feste aktivierte schweiRhemmende Salzzusammensetzungen, beispiels-
`
`weise gema& US 6245325 oder US 6042816, enthalten 48 — 78 Gew.-% (USP), bevorzugt 66 —
`
`75 Gew.-% eines aktivierten Aluminium- oder Aluminium-Zirconiumsalzes und 1 — 16 Gew.-%,
`
`bevorzugt 4 — 13 Gew.-% molekular gebundenes Wasser (Hydratationswasser), weiterhin soviel
`
`wasserlésliches Calciumsalz, dass das Ca:(Al+Zr)-Gewichtsverhaltnis 1:1 - 1:28, bevorzugt 1:2 -
`
`1:25, betragt und soviel Aminoséure, dass das Aminosdure zu (Al+Zr) - Gewichtsverhaltnis 2:1 -
`
`1:20, bevorzugt 1:1 - 1:10, betragt.
`
`Weitere besonders bevorzugte feste schwei&hemmende aktivierte Salzzusammensetzungen, bei-
`
`spielsweise gema& US 6245325 oder US 6042816, enthalten 48 -— 78 Gew.-% (USP), bevorzugt
`
`66 — 75 Gew.-% eines aktivierten Aluminium- oder Aluminium-Zirconiumsalzes und 1 — 16 Gew.-
`
`%, bevorzugt 4 — 13 Gew.-% molekular gebundenes Wasser (Hydratationswasser), weiterhin
`
`

`

`WO 2012/098189
`
`PCT/EP2012/050789
`
`6
`
`soviel wasserlésliches Calciumsalz, dass das Ca:(Al+Zr)-Gewichtsverhaltnis 1:1 - 1:28, bevorzugt
`
`1:2 - 1:25, betragt und soviel Glycin, dass das Glycin zu (Al+Zr) - Gewichtsverhdaltnis 2:1 - 1:20,
`
`bevorzugt 1:1 - 1:10, betragft.
`
`Weitere besonders bevorzugte feste schwei&hemmende aktivierte Salzzusammensetzungen, bei-
`
`spielsweise gema& US 6245325 oder US 6042816, enthalten 48 -— 78 Gew.-% (USP), bevorzugt
`
`66 — 75 Gew.-% eines aktivierten Aluminium- oder Aluminium-Zirconiumsalzes und 1 — 16 Gew.-
`
`%, bevorzugt 4 — 13 Gew.-% molekular gebundenes Wasser, weiterhin soviel wasserlésliches
`
`Calciumsalz, dass das Ca:(Al+Zr)-Gewichtsverhaltnis 1:1 - 1:28, bevorzugt 1:2 - 1:25, betragt und
`
`soviel Hydroxyalkansaure, dass das Hydroxyalkansaure zu (Al+Zr) - Gewichtsverhdltnis 2:1 - 1:20,
`
`bevorzugt 1:1 - 1:10, betragft.
`
`Fur die Stabilisierung der schwei&hemmenden Salze bevorzugte wasserlésliche Calciumsalze
`
`sind ausgewahlt aus Calciumchlorid, Calciumbromid, Calciumnitrat, Calciumcitrat, Calciumformiat,
`
`Calciumacetat, Calciumgluconat, Calciumascorbat, Calciumlactat, Calciumglycinat, Calciumcar-
`
`bonat, Calciumsulfat, Calciumhydroxid, sowie Mischungen davon.
`
`Fur die Stabilisierung der schwei&hemmenden Salze bevorzugte Aminosauren sind ausgewahit
`
`aus Glycin, Alanin, Leucin, Isoleucin, B-Alanin, Valin, Cystein, Serin, Tryptophan, Phenylalanin,
`
`Methionin, B-Amino-n-butansaure und y-Amino-n-butansaure und den Salzen davon, jeweils in
`
`der d-Form, der I-Form und der dl-Form; Glycin ist besonders bevorzugt.
`
`Fir die Stabilisierung der schweiRhemmenden Salze bevorzugte Hydroxyalkansduren sind
`
`ausgewahit aus Glycolsaure und Milchsdure.
`
`Weitere bevorzugte schwei&hemmende Wirkstoffe sind aktivierte Aluminium- oder Aluminium-
`
`Zirconiumsalze, wie sie beispielsweise in US 6902723 offenbart sind, enthaltend 5 — 78 Gew.-%
`
`(USP) eines aktivierten schwei&hemmenden Aluminium- oder Aluminium-Zirconiumsalzes, eine
`
`Aminosaure oder Hydroxyalkansaure in einer solchen Menge, um ein (Aminosaure oder
`
`Hydroxyalkansaure) zu (Al+Zr) - Gewichtsverhaltnis von 2:1 - 1:20 und bevorzugt 1:1 bis 1:10
`
`bereitzustellen, sowie ein wasserlésliches Strontiumsalz in einer solchen Menge, um ein
`
`Sr:(Al+Zr)-Gewichtsverhaltnis von 1:1 - 1:28 und bevorzugt 1:2 - 1:25 bereitzustellen.
`
`Besonders bevorzugte feste schwei&hemmende aktivierte Salzzusammensetzungen, beispiels-
`
`weise gema& US 6902723, enthalten 48 — 78 Gew.-% (USP), bevorzugt 66 — 75 Gew.-% eines
`
`aktivierten Aluminium- oder Aluminium-Zirconiumsalzes und 1 — 16 Gew.-%, bevorzugt 4 - 13
`
`Gew.-% molekular gebundenes Wasser, weiterhin soviel wasserlésliches Strontiumsalz, dass das
`
`Sr:(Al+Zr)-Gewichtsverhaltnis 1:1 - 1:28, bevorzugt 1:2 - 1:25, betragt und soviel Aminosaure,
`
`dass das Aminosaure zu (Al+Zr) - Gewichtsverhaltnis 2:1 - 1:20, bevorzugt 1:1 - 1:10, betragft.
`
`Weitere besonders bevorzugte feste schwei&hemmende aktivierte Salzzusammensetzungen, bei-
`
`spielsweise gema US 6902723, enthalten 48 — 78 Gew.-% (USP), bevorzugt 66 -— 75 Gew.-%
`
`eines aktivierten Aluminium- oder Aluminium-Zirconiumsalzes und 1 — 16 Gew.-%, bevorzugt 4 -
`
`13 Gew.-% molekular gebundenes Wasser, weiterhin soviel wasserlésliches Strontiumsalz, dass
`
`

`

`WO 2012/098189
`
`PCT/EP2012/050789
`
`7
`
`das Sr:(Al+Zr)-Gewichtsverhaltnis 1:1 - 1:28, bevorzugt 1:2 - 1:25, betragt und soviel Glycin, dass
`
`das Glycin zu (Al+Zr) - Gewichtsverhaltnis 2:1 - 1:20, bevorzugt 1:1 - 1:10, betragft.
`
`Weitere besonders bevorzugte feste schwei&hemmende aktivierte Salzzusammensetzungen, bei-
`
`spielsweise gema US 6902723, enthalten 48 — 78 Gew.-% (USP), bevorzugt 66 -— 75 Gew.-%
`
`eines aktivierten Aluminium- oder Aluminium-Zirconiumsalzes und 1 — 16 Gew.-%, bevorzugt 4 -
`
`13 Gew.-% molekular gebundenes Wasser, weiterhin soviel wasserlésliches Strontiumsalz, dass
`
`das Sr:(Al+Zr-Gewichtsverhdltnis 1:1 - 1:28, bevorzugt 1:2 - 1:25, betragt und soviel Hydroxy-
`
`alkansaure, dass das Hydroxyalkansdure zu (Al+Zr) - Gewichtsverhdaltnis 2:1 - 1:20, bevorzugt
`
`1:1 - 1:10, betragt.
`
`Weitere bevorzugte aktivierte Aluminiumsalze sind solche der allgemeinen Formel Al2(OH)¢.,Xa,
`
`worin X Cl, Br,
`
`| oder NO, ist und "a" ein Wert von 0,3 bis 5, bevorzugt von 0,8 bis 2,5 und beson-
`
`ders bevorzugt 1 bis 2 ist, so dass das Molverhaltnis von AI:X 0,9:1 bis 2,1:1 betragt, wie sie bei-
`
`spielsweise in US 6074632 offenbart sind. Bei diesen Salzen ist im Allgemeinen etwas Hydrata-
`
`tionswasser assoziativ gebunden, typischerweise 1 bis 6 Mol Wasser pro Mol Salz. Besonders
`
`bevorzugt ist Aluminiumchlorhydrat (d.h. X ist Cl
`
`in der vorgenannten Formel) und speziell 5/6-
`
`basisches Aluminiumchlorhydrat, worin "a" 1 betragt, so dass das Molverhaltnis von Aluminium zu
`
`Chlor 1,9:1 bis 2,1:1 betragft.
`
`Bevorzugte aktivierte Aluminium-Zirconiumsalze sind solche, die Mischungen oder Komplexe der
`
`vorstehend beschriebenen Aluminiumsalze mit Zirconiumsalzen der Formel ZrO(OH)2p5Yp dar-
`
`stellen, worin Y Cl, Br,
`
`l, NOz oder SO,ist, b eine rationale Zahl von 0,8 bis 2 und p die Wertigkeit
`
`von Y ist, wie sie beispielsweise in US 6074632 offenbart sind. Die Zirconiumsalze haben in der
`
`Regel ebenfalls etwas Hydratationswasser assoziativ gebunden,
`
`typischerweise 1 bis 7 Mol
`
`Wasser pro Mol Salz. Vorzugsweiseist das Zirconiumsalz Zirconylhydroxychlorid mit der Formel
`
`ZrO(OH)2.,Clh, worin b eine rationale Zahl von 0,8 bis 2, bevorzugt 1,0 bis 1,9 ist. Bevorzugte
`
`Aluminium-Zirconiumsalze haben ein Al:Zr-Molverhaltnis von 2 bis 10 und ein Metall:(X+Y)-
`
`Verhdltnis von 0,73 bis 2,1, bevorzugt 0,9 bis 1,5. Ein besonders bevorzugtes Salz ist Aluminium-
`
`Zirconiumchlorhydrat (d.h., X und Y sind Cl), das ein Al:Zr-Verhdaltnis von 2 bis 10 und ein mola-
`
`res Metall:Cl-Verhaltnis von 0,9 bis 2,1 hat. Der Begriff Aluminium-Zirconiumchlorhydrat umfasst
`
`die Tri-, Tetra-, Penta- und Octachlorhydratformen.
`
`Erfindungsgema&& bevorzugte Zirconiumsalze haben die allgemeine Formel ZrO(OH)2.,Cl, - x H2O
`
`mit a = 1.5 - 1.87; x = 1 — 7, wobei a und x rationale Zahlen sind. Diese Zirconiumsalze sind
`
`beispielsweise in der belgischen Schrift BE 825146 offenbart.
`
`Weitere bevorzugte schwei&hemmende Wirkstoffe sind in US 6663854 und US 20040009133
`
`offenbart.
`
`Bevorzugte schweighemmende Aluminium-Zirconium-Salze weisen ein molares Metall-zu-Chlo-
`
`rid-Verhaltnis von 0,9 — 1,5, bevorzugt 0,9 — 1,3, besonders bevorzugt 0,9 — 1,1, auf.
`
`Erfindungsgema& besonders bevorzugte Zirconium-freie Aluminiumsalze weisen ein molares
`
`

`

`WO 2012/098189
`
`PCT/EP2012/050789
`
`8
`
`Metall-zu-Chlorid-Verhaltnis von 1,9 - 2,1 auf. Erfindungsgema& besonders bevorzugte Zirco-
`
`nium-freie Aluminiumsesquichlorohydrate weisen ein molares Metall-zu-Chlorid-Verhaltnis von
`
`1,5:1-1,8:1 auf.
`
`Bevorzugte Aluminiumzirconiumchlorohydrate haben im allgemeinen die empirische Formel
`
`AlpZr(OH) an+4-maety(C) mast Mit n = 2,0 — 10,0, bevorzugt 3,0 — 8,.0, m = 0,77 — 1,11 (entspre-
`
`chend einem molaren Metall (Al+Zr)-zu-Chlorid-Verhaltnis von 1,3 — 0,9), bevorzugt m = 0,91 -
`
`1,11 (entsprechend M:Cl = 1,1 — 0,9), und besonders bevorzugt m = 1,00 — 1,11 (entsprechend
`
`M:Cl = 1,0 — 0,9), weiterhin sehr bevorzugt m = 1,02 — 1,11 (entsprechend M:Cl = 0,98 — 0,9)
`
`sowie sehr bevorzugt m = 1,04 — 1,11 (entsprechend M:Cl = 0,96 — 0,9).
`
`Bei diesen Salzen ist im Allgemeinen etwas Hydratationswasser assoziativ gebunden, typischer-
`
`weise 1
`
`- 6 Mol Wasser pro Mol Salz, entsprechend 1 — 16 Gew.-%, bevorzugt 4 — 13 Gew.-%
`
`Hydratationswasser.
`Ublicherweise sind die bevorzugten Aluminiumzirconiumchlorohydrate mit einer Aminosdure
`
`assoziiert, um die Polymerisation der Zirconiumspecies wahrend der Herstellung zu verhindern.
`
`Bevorzugte stabilisierende Aminosduren sind ausgewahlt aus Glycin, Alanin, Leucin, Isoleucin,
`
`B-Alanin, Cystein, Valin, Serin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, B-Amino-n-butansdure und
`
`y-Amino-n-butansdure und den Salzen davon, jeweils in der d-Form, der I-Form und der dl-Form;
`
`Glycin ist besonders bevorzugt. Die Aminosaureist in einer Menge von 1 — 3 Mol, bevorzugt 1,3 -—
`
`1,8 Mol, jeweils pro Mol Zirconium in dem Salz enthalten.
`
`Bevorzugte schwei&hemmende Salze sind Aluminium-Zirconiumtetrachlorohydrat-Glycin-Kom-
`
`plexe,
`
`insbesondere solche mit einem atomaren Al:Zr-Verhdaltnis von 2-6 und einem molaren
`
`Metall-zu-Chlorid-Verhaltnis M:Cl von 0,9 — 1,5, bevorzugt Aluminium-Zirconiumtetrachlorohydrat-
`
`Glycin-Komplexe mit einem molaren Metall-zu-Chlorid-Verhdaltnis von 1,0 — 1,4, besonders bevor-
`
`zugt 1,1 — 1,3.
`
`Weiterhin erfindungsgemaé& bevorzugt sind Aluminiumzirconiumchlorohydrat-Glycin-Komplexe,
`die mit Betain ((CH3)3N’-CH2-COO)stabilisiert sind. Besonders bevorzugte entsprechende Ver-
`
`bindungen weisen ein molares Gesamt-(Betain + Glycin)/Zr-Verhdltnis von (0,1 - 3,0) : 1, bevor-
`
`zugt (0,7 — 1,5) : 1 und ein molares Verhaltnis von Betain zu Glycin von mindestens 0,001 : 1 auf.
`
`Entsprechende Verbindungen sind beispielsweise offenbart in US 7105691.
`
`In einer besonders bevorzugten erfindungsgemaéRen Ausfihrungsform ist als besonders wirksa-
`
`mes Antitranspirant-Salz ein so genanntes _,aktiviertes* Salz enthalten, insbesondere eines mit
`
`einem hohen HPLC-Peak 5-Aluminium-Gehalt, insbesondere mit einer Peak 5-Flache von minde-
`
`stens 33 %, besonders bevorzugt mindestens 45 %, bezogen auf die gesamte Flache unter den
`
`Peaks 2 — 5, gemessen mit HPLC einer 10 Gew.-%igen wassrigen Lésung des Wirkstoffs unter
`
`Bedingungen, bei denen die Aluminiumspecies in mindestens 4 aufeinander folgende Peaks auf-
`
`gelést werden (mit Peaks 2 — 5 bezeichnet). Bevorzugte Aluminiumzirconiumsalze mit einem
`hohen HPLC-Peak 5-Aluminium-Gehalt (auch als "E°AZCH" bezeichnet) sind beispielsweise
`
`

`

`WO 2012/098189
`
`PCT/EP2012/050789
`
`offenbart in US 6436381 und US 6649152.
`
`Weiterhin sind solche aktivierten "E°AZCH"-Salze bevorzugt, deren HPLC-Peak 4-zu-Peak 3-
`
`Flachenverhaltnis von mindestens 0,4, bevorzugt mindestens 0,7, besonders bevorzugt minde-
`
`stens 0,9, betragt.
`
`Weitere besonders bevorzugte Antitranspirant-Wirkstoffe sind solche Aluminiumzirconiumsalze
`
`mit einem hohen HPLC-Peak 5-Aluminium-Gehalt, die zusatzlich mit einem wasserléslichen
`
`Strontiumsalz und/oder mit einem wasserléslichen Calciumsalz stabilisiert sind. Entsprechende
`
`Salze sind beispielsweise in US 6923952 offenbart.
`
`In einer besonders bevorzugten Ausfiihrungsform enthalt die Zusammensetzung ein adstringie-
`
`rendes Aluminiumsalz, insbesondere Aluminiumchlorhydrat, das beispielsweise pulverf6rmig als
`
`Micro Dry® Ultrafine oder Superultrafine von Reheis, Microdry 323 oder Micro Dry 3115 von
`
`Summit, als Chlorhydrol® sowie in aktivierter Form als Reach® 501 von Reheis vertrieben wird.
`
`Unter der Bezeichnung Reach® 301 wird ein Aluminiumsesquichlorohydrat von Reheis angeboten,
`
`das ebenfalls besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind auch aktivierte Aluminiumchlor-
`hydrate, die unter den Bezeichnungen Reach® 101 und Reach® 103, AACH- 7171 von Summit
`
`von Summit erhaltlich sind. Auch die Verwendung von Aluminium-Zirconium-Tetrachlorohydrex-
`
`Glycin-Komplexen, die beispielsweise von Reheis unter der Bezeichnung Rezal® 36 GP von
`
`Reheis oder AZG-364 oder 369 von Summit,
`
`in aktivierter Qualitat, als Reach® AZP-908, als
`
`Pulver im Handel sind, kann erfindungsgema& besonders bevorzugt sein. Auch Aluminium-
`
`Zirconiumpentachlorohydex-Glycin-Komplexe (AAZG-3108 oder AAZG-3110 von Summit) sind
`
`bevorzugte Antitranspirant-Wirkstoffe.
`
`Erfindungsgema&& besonders bevorzugte Antitranspirant-Stifte enthalten ein adstringierendes Alu-
`
`miniumsalz mit einer zahlenmittleren Partikelgré6Re von 1
`
`-— 50 um, bevorzugt 3 — 20 um und
`
`besonders bevorzugt 5 — 10 um, ausgewahit aus Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumsesquichloro-
`
`hydrat, Aluminium-Zirconium-Tetrachlorohydrex-Glycin-Komplexen Aluminium-Zirconiumpenta-
`
`chlorohydex-Glycin-Komplexen
`
`und
`
` Aluminium-Zirconiumoctachlorohydex-Glycin-Komplexen
`
`sowie Mischungen hiervon.
`
`Die erfindungsgemafen Antitranspirant-Stifte enthalten weiterhin insgesamt 30 — 70 Gew.-% an
`mindestens einem unter Normalbedingungen fliissigen kosmetischen Ol, darin 10 — 50 Gew.-%
`mindestenseines fliichtigen Ols, das ausgew4dhlt ist aus fliichtigen cyclischen Siliconen, flichti-
`
`gen linearen Siliconen und flichtigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie Mischungen hier-
`von, und zusatzlich zu dem mindestenseinen fliichtigen Ol insgesamt 1 — 30 Gew.-% mindestens
`eines nicht-fliichtigen Ols enthalten sind, wobei sich alle Gew.-%-Angaben auf das Gesamt-
`
`gewicht desAntitranspirant-Wachsstifts beziehen.
`Derartige Mischungen ausfliichtigen und nicht-flichtigen Olen sorgen fiir ein angenehmes, nicht-
`
`fettendes Hautgefiihl und eine gute Wirkstofffreisetzung einerseits und andererseits fiir eine gute
`
`Maskierung sichtbarer Riickstande, die durch die pulverférmigen Stiftbestandteile entstehen
`
`

`

`WO 2012/098189
`
`PCT/EP2012/050789
`
`k6nnen.
`
`10
`
`Die Gesamtmenge an unter Normalbedingungen fliissigen kosmetischen Olen betragt 30 — 70
`
`Gew.-%, bevorzugt 39 — 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 42 — 54 Gew.-%, auferordentlich
`
`bevorzugt 45 -— 49 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Antitranspirant-Wachs-
`
`Stifts.
`
`Fliichtige Ole
`
`Bevorzugte erfindungsgema&e Antitranspirant-Wachsstift enthalten das mindestenseine flichtige
`Ol, das ausgew4dhItist aus fliichtigen cyclischen Siliconen, fliichtigen linearen Siliconen und fliich-
`
`tigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie Mischungen hiervon, in einer Gesamtmenge von
`
`15 — 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 — 35 Gew.-%, auBerordentlich bevorzugt 25 — 30 Gew.-
`
`%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Stifts.
`
`Bevorzugte fliichtige cyclische Silicone sind solche mit der INCI-Bezeichnung Cyclomethicone,
`
`insbesondere Cyclotrisiloxan (Hexamethylcyclotrisiloxan), Cyclotetrasiloxan (Octamethylcyclo-
`
`tetrasiloxan), Cyclopentasiloxan (Decamethylcyclopentasiloxan) und Cyclohex