C. R. Acad. Sci. Paris, t. 310, Série n, p. 733-738, 1990
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`733
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`Cristallochimie/CrystalChemistry
`
`Préparation chimique, données cristallographiques
`et structurales sur deux nouveaux monophosphates
`du diamino-1,3 propane et du N-diéthylène diamine
`Slaheddihe KAMOUN, Amor JOUINI et Abdelaziz DAOUD
`Résumé — Le diammonium-1,3 propane monohydrogénomonophosphate monohydrate (DPHP) :
`[NH3 (CH2)3]. HP04.H20 cristallise dans le système monoclinique V2Jc avec les paramètres
`suivants a = 6,956 (2)À; 6=16,654 (3)A; c=7,782 (1)Â; p = 113,80 (1)°; Z=4, Dm= 1,544 Mg.rn"3.
`Le N-diéthylène diammonium monohydrogénomonophosphate dihydrate
`(N-DDHP):[NH3(CH2)2NH(CH2)2NH3].HP04. 2H20
`cristallisedans le systèmeorthorhombiqueP212121 avecla maille : a= 16,934 (2)Â; b= 10,571 (2)Â;
`c = 6,067(l)Â; Z = 4; Dm= l,440 Mg.m"3. La charpente des édifices cristallins de ces sels est
`constituée d'acide monophosphorique, de diamino-1,3 propane (ou de N-diéthylène diamine) et de
`moléculesd'eau, composants Mes entre eux par des liaisons par pont hydrogène.
`Chemical préparations,main crystallographic and structural features
`of two new monophosphates: [NH3 (CH2)3NH3].HP04. H20
`
`Abstract — The diammonium monohydrogenmonophosphate monohydrate(DPHP) salt is monoclinic
`P2Jc with the following unit cell dimensions: a=6.956(2)k; b= 16.654 (3)A; c=7.782(l)Â;
`p= 113.80 (1)°; Z=4, Dm= 1.544 Mg.m~3, The N-diethylenediammonium monohydrogenmonophos-
`phate dihydrate (N-DDHP) salts is orthorhombic P212121 with: a= 16.934 (2)À; ô= 10.571 (2)Â;
`c = 6.067 (1)Â; Z=4, Dm— 1,440 Mg.m~3. The structure of these salts is builtfrommonophosphoric
`acid, diamino-1,3propane (or N-diéthylène diamine) and water molecules connected by hydrogenbonds.
`
`AbridgedEnglish Version — INTRODUCTION. — During a systematic investigation of inte-
`raction between monophosphoric acid and various kinds of aliphatic amines, numerous mono-
`phosphates of ethylene diamine salts have been described:
`
`Up to now, monophosphate complexes of diamon-1,3 propane and N-diethylene diamine are
`In the present work, we describe the chemical preparation of the diammonium-1,3
`unknown.
`propane monohydrogenmonophosphatemonohydrate (DPHP) : NH3 (CH2)3NH3.HP04. H2Q
`and the N-diethylene diammonium monohydrogenmonophosphatedihydrate
`
`The detailed crystallographic and structural features are given.
`CHEMICALPRÉPARATION. — The (DPHP) and the (N-DDHP) are obtained by mixing in
`stoichiometric ratio â solution of monophosphoric acid H3P04 with respectively aqueous
`solutions of diamino-1,3 propane and N-diethylene diamine. The final pH is 7. The
`synthesis réactions are:
`
`Note présentée par Erwin-Félix BERTAUT.
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`0764-4450/90/03100733 $ 2.00 © Académie des Sciences
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`in the solution. Large crystals of (N-DDHP) ranging from 5 to 15 mm size may be obtained
`by adding ethanol (Vol./Vol.). The chemical analysis of phosphorous and acidic protons has
`been carried out [5].
`The thermogravimetricanalysis shows that (DPHP) and (N-DDHP) crystallize respectively
`with one and two water molecules.
`CRYSTALLOGRAPHIC STUDY. — The Weissenberg and oscillation photographs taken with
`Cut&a!, a2) radiation show that the (DPHP) and the (N-DDHP) crystallize respectively in
`the monocliniç and the orthorhombic Systems with the following unit-cell dimensions:
`e = 7.782 (1)Â, B=113.80 (1)°
`« = 6.956(2)Â, b=16.654(3)Â,
`
`and
`
`.
`
`«=16.934 (2)Â, *= 10.571 (2)À,
`f = 6.067 (1)Â
`The unit-cell dimensions have been obtained from a least squares refinement using the
`angular data of the diffractograms reported in Tables I and II.
`For the (DPHP) the observed existence conditions: {0k0, k = 2n; h0l, l=2n] indicate
`that the space group is P2x/c.
`For the (N-DDHP) the observed existence conditions: {h00, h = 2n; h = 2n, 0k0, k = 2n;
`00l, 1=2n) are compatible with the non centrosymmetriç spale group P212l21.
`Densities were measured at room temperature by flottation in bromobenzene. The average
`values of densities Dm= 1.544 Mg.m-3 and Dm= 1.440 Mg.m- 3
`the
`respectively for
`(DPHP) and the (N-DDHP) are in agreement with those calculated Dx= 1.531 Mg.m" 3
`and 0^=1.451 Mg.m- 3. Each cell contains four formula units of the (DPHP) and the
`Indexed powder data are given in Tables I and II. The atomic coordinates
`(N-DDHP),
`of these salts are given in Table III. The projection of their structures on the (a, b) plane
`is depicted in Figure. The examination of the structure shows that the monohydrogenmono-
`phosphate ions of the (N-DDHP) are individualized (cf. Fig., B) but those of the (DPHP)
`through hydrogen bond: O-H(02)...0(l) forming infinite
`linked together
`are
`[NH3(CH2)3NH3]2+ and
`to c axis (cf. Fig., A). The organic groups
`chains parallel
`[NH3(CH2)2NH(CH2)NH3]2 +
`, present as zwitterions, and the water molecules are connec-
`ted to the monohydrogenmonophosphate ions through hydrogen bonds N —H.
`.O and
`O — H.
`O. These hydrogen bonds involved (donors and acceptors) ensure the three dimen-
`sional cohesion of the atomic arrangment.
`
`.
`
`.
`
`INTRODUCTION. - L'étude de
`(NH3 (CH2)2NH(CH2)2NH3]. HPQ4.2 H20 et
`[NH3 (CH2)3NH3]. HP04. H20 s'inscrit dans le cadre d'une étude systématiquede l'inter-
`action de l'acide monophosphorique [H3PO4] avec les amines aliphatiques. Parmi les
`diamines à courtes chaînes, plusieurs complexes de monophosphate de Féthylènediamine
`ont été mis en évidence: NH3 (CH2)2NH3.HPO4 [1], NH3 (CH2)2NH3.(H2POJ2 [2],
`NH3(CH2)2NH3.(H2PO4)2H3PO4 [3], Na2.NH3(CH2)2NH3.(HPO4)2.6H2O [4]. Aucun
`complexe de monophosphate du diamino-1,3 propané et de la N-diéthylène diamine n'a
`été jusqu'ici étudié. Dans le présent travail, nous décrivons la préparation chimique du
`diammonium-1,3 propane monohydrogénomonophosphate monohydrate (DPHP) et
`du N-diéthylène diammonium monohydrogénomonophosphate dihydrate (N-DDHP),
`conduisant à des produits cristallisés, et nous présentons leurs caractéristiquescristallogra-
`phiques et structurales.
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`PRÉPARATION CHIMIQUE. — La préparation du (DPHP) et du (N-DDHP) se fait par
`mélange dans des proportions stoechiométriques d'une solution d'acide monophosphori-
`que respectivementavec une solution de diamino-1,3propagne et de N-diéthylènediamine
`selon les réactions suivantes :
`
`Le pH final des solutions est de 7.
`Les solutions limpides Obtenues sont abandonnées quelques jours à la température
`ambiante et donnent naissance à des monocristaux incolores et de forme parallélèpipé-
`dique. Notons que l'ajout de l'alcool éthylique (vol./vol.) permet, lors de la synthèse du
`(N-DDHP), d'avoir de gros cristaux pouvant atteindre 5 à 15 mm de côté. Les monocris-
`taux du (DPHP) et du (N-DDHP) sont stables à l'air dans les conditions ambiantes.
`L'analyse chimique du phosphore contenu dans ces sels a été réalisé par absorptiométrie
`
`TABLEAU I
`Diagramme indexé de [NH3 (CH2)3NH3].HPO4. H2O.
`Indexedpowder diagramfor [NH3(CH2)3NH3].HPOA.H20.
`
`Les mesurésont été effectuéesà la longueur d'ondedu cobaltK o^ a2 à l'aide d'un diffractomètre automatique
`à deux cercles « STOE/CSS » avec une largeur de pas de 0,04° en 26 et un temps de comptage de 30 s sur
`chaque pas. Les intensités reportées dans ce tableau sont les hauteurs relatives des pics au-dessus du fond
`continu.
`Data have been recorded with a two circle diffractometer "STOE/CSS"using cobalt Ka1 a2 radiation, with a
`Step width 0.04° (20) and a scan time of 30 sec. on every step.
`Intensities reported in this Table are relative
`peak heights above the background.
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`
`Projection de la structure sur le plan (a, b)
`A. [NH3 (CH2)3NH3].HPO4. H2H2O. B. [NH3 (CH2)2NH(CH2)2NH3].HPO4.2H2O.
`Crystal structuresprojected on the (a, b) plane:
`A.[NH3 (CH2)3NH3].HPOA.H2O. B. [NH3 (CH2)2NH(CH2)2NH3].HPO4.2H2O.
`
`:
`
`TABLEAU II
`Diagramme indexé de NH3(CH2)2NH(CH2)2NH3].HPO<t.2H20.
`Indexedpowder diagramfor: [NH3(CH2)2NH(CH2)2NH3].HPO4.2 H2O.
`
`Les conditions expérimentalessont identiques à celles décrites dans le tableau I
`Experimentalconditions are similar to those describedin Table I.
`à la longueur d'onde de 430 mm; celle des protons des groupements du diammonium-
`1,3 propane, N-diéthylène diammonium et du monohydrogénomonophosphate par proto-
`métrie volumétrique [5].
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`TABLEAU III
`Coordonnées atomiques de NH3 (CH2)2NH(CH2)2NH3].HPO4.2H2O
`et de [NH3(CH2)3NH3].HPO4.H2O.
`Atomic coordinatesfor NH3(CH2)2NH(CH2)2NH3].HPOA.2H2O
`and [NH3 (CH2)3NH3]. HPO4 .H2O.
`[NH3(CH2)3NH3][HPO] H2O
`[NH3(CH2)2NH(CH2)2NH3][HPOJ 2H2O
`Y (a)
`X (a)
`X (a)
`Y (a)
`Z (o)
`Atomes
`0,18726(4)
`0,25122 (7)
`0,0835 (1)
`0,3427 (1)
`0,32669 (4)
`0,2066(3)
`0,2586(1)
`0,2471 (2)
`0,3302 (3)
`0,1759 (1)
`O (1)
`-0,0086 (4)
`O (2)
`0,2114 (1)
`0,1243 (2)
`0,2854 (3)
`0,3445 (1)
`O (3)
`0,0160 (4)
`0,2421 (1)
`0,3562 (2)
`0,2979 (3)
`0,4046 (1)
`O (4)
`0,1053 (1)
`0,9752 (4)
`0,2881 (2)
`0,5749 (3)
`0,1925 (1)
`O(W1).
`0,5955(2)
`0,0674(5)
`.. 0,4243(2)
`0,1514 (4)
`0,3962 (2)
`O (W2).
`0,9790 (1)
`0,1471 (2)
`0,9638 (5)
`0,7564 (4)
`0,0453 (1)
`N (1)
`0,2792 (1)
`0,3948 (2)
`0,5839 (4)
`0,7764 (3)
`0,1922 (1)
`N (2)
`0,3827 (1)
`0,1928 (2)
`0,7809 (4)
`0,7196 (4)
`0,4598 (2)
`N (3)
`0,3813(2)
`0,3321 (1)
`0,9643 (2)
`0,0838 (4)
`0,6311 (3)
`C (1)
`0,1135(2)
`0,1375 (2)
`0,0301 (6)
`C(2)
`0,1166(2)
`0,7687(3)
`0,0609(5)
`0,807 (2)
`0,897(2)
`C (3)
`0,9312 (3)
`0,3170 (6)
`0,0794 (2)
`C (4)
`0,5461 (5)
`0,9828 (3)
`0,355 (3)
`0,0878 (2)
`H (0-4).
`0,245(4)
`0,081(2)
`0,972(6)
`0,496 (2)
`H(1N1). .. 0,267(2)
`0,377(3)
`0,693(6)
`0,440(2)
`H (2NI). .. 0,253(2)
`-0,001(5)
`0,646(3)
`0,421 (2)
`H (3NI). .. 0,264(2)
`0,483(4)
`0,549(8)
`0,469 (2)
`H(1C1). .. 0,128(2)
`0,494(2)
`0,603(3)
`0,884(6)
`H(2C1). .. 0,103(2)
`0,846(2)
`0,577(3)
`0,113(6)
`H(1C2). .. 0,435(2)
`0,224(4)
`0,512(7)
`0,373 (3)
`H (22). ... 0,350(0)
`0,193(0)
`0,457(0)
`0,924 (2)
`0,399(2)
`H (N2).
`0,329 (2)
`0,179 (3)
`0,828 (5)
`.
`H (1 C3).
`0,299 (2)
`0,523 (2)
`0,575 (3)
`0,721 (5)
`H(2C3). .. 0,0097(2)
`-0,003(3)
`0,230(5)
`0,189 (2)
`H(1C4). .. 0,421(2)
`0,155(6)
`0,273(2)
`0,068(3)
`H(2C4). .. 0,450(2)
`0,954(3)
`0,368(6)
`H (1N3).
`0,169 (2)
`0,049 (4)
`0,730 (8)
`H (2N3).
`0,088 (3)
`0,503 (6)
`0,173 (2)
`H(3N3). ... 0,289(2)
`0,036(3)
`0,040(7)
`H(1W1).
`0,083(0)
`0,683(0)
`0,387(0)
`H(2W1).
`0,086(0)
`0,360(0)
`0,499(0)
`H(1W2).
`0,082(0)
`0.982(0)
`0,139(0)
`H(2W2).
`0,332(0)
`0,432(0)
`0,000(0)
`
`P. ...... .
`
`.
`
`.
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`.
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`.
`.
`
`.
`
`.
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`.
`.
`.
`
`.
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`.
`.
`
`.
`
`.
`
`Atomes
`
`P
`O(1)
`O (2)
`O (3)
`O (4)
`D (W). ...
`N (1)
`N (2)
`C (1)
`C(2). .... 0,7654(4)
`C(3)
`0,7417(4)
`H (02). .... 0,729 (5)
`H(1W).
`.. 0,803(5)
`H (2W).
`0,154 (6)
`H (1N1).
`0,264 (4)
`H (2N1). .. 0,890(6)
`H (3 N 1).
`0,687 (5)
`H (1C1).
`0,576 (5)
`H (2C1). .. 0,796(6)
`H(1C2). ... 0,325(5)
`H (2C2).
`0,902 (6)
`H (1C3).
`0,163 (5)
`H(2C3). .. 0,612(5)
`H (1N2).
`0,903 (5)
`H (2N2).
`0,716 (4)
`H(3N2). ..
`0,711(5)
`
`.
`.
`
`.
`
`.
`.
`
`.
`.
`
`.
`.
`
`.
`.
`
`.
`.
`
`.
`.
`
`Z (a)
`0,40593 (9)
`0,4207(3)
`0.1921 (3)
`0,4811 (3)
`0,0023 (3)
`0,7545 (3)
`0,2035 (3)
`0,7564 (3)
`0,8760 (4)
`0,9788(4)
`0,6615(4)
`0,369 (5)
`0,827(5)
`0,781 (7)
`0,360 (4)
`0,724(6)
`0,640 (5)
`0,833 (5)
`0,943(6)
`0,601(5)
`-0,010 (5)
`0,249 (5)
`0,148(5)
`0,307 (5)
`0,842 (4)
`0,179(5)
`
`Les déviations standards sont données entre parenthèses.
`Standarddeviations are given in parentheses.
`
`L'analyse thermogravimétrique effectuée sur ces sels montre qu'ils cristallisent respecti-
`vement avec une molécule d'eau pour le (DPHP) : NH3 (CH2)3NH3.HPO4. H2O et
`deux molécules d'eau pour le (N-DDHP) : [NH3 (CH2)2NH(CH2)2NH3].HPO4.2 H2O.
`ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE, — Les spectres d'oscillations et de Weissenberg obtenus
`avec le rayonnement K(al5 a2) du cuivre montrent que le (DPHP) et le (N-DDHP)
`cristallisent respectivement dans les systèmes monoclinique et orfhorhombique avec les
`paramètres suivants :
`
`Ces paramètres ont été affinés par une méthode des moindres carrés à partir des
`données angulaires des réflexions relevées sur les diagrammes de diffraction de ces
`composés et rapportées dans les tableaux I et II.
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`Les extinctions observées sur les cristaux de (DPHP) :
`0k0 n'existe qu'avec k=2n
`h0l n'existé qu'avec l=2n
`conduisent au groupe spatial P21/c.
`Lors de l'exploration du réseau réciproque des cristaux (N-DDHP) nous observons
`les extinctions :
`
`.
`
`.
`
`h00 n'existe qu'avec h—2n
`0k0 n'existe qu'avec k = 2n
`00l n'existe qu'avec /= 2 n
`qui conduisent au groupe spatial non centrosymétrique :
`'P2l 2t 2X.
`La mesure de la densité de ces sels a été effectuée à la température ambiante par
`pycnométrie, le liquide étant le bromobenzène. Les valeurs moyennesmesurées respective-
`ment pour le (DPHP) et le (N-DDHP) : Dm= 1,544 Mg.m- 3 et Dm= 1,440 Mg.m- 3
`sont en bon accord avec celles calculées T>x= 1,531 Mg.m- 3 et Dx= 1,451 Mg.m- 3.
`Chaque maille élémentaire renferme quatre unités formulaires de (DPHP) ou de (N-
`DDHP). Les tableaux I et II fournissent les diagrammes de diffraction indexés de ces
`deux composés. (Échantillon tournant. Montage en réflexion.) Les coordonnées atomiques
`de ces deux sels sont consignées dans le tableau III. La figure (A et B) représente les
`projections de leurs structures sur le plan (a, b).
`L'examen des structures montre que les ions monohydrogénomonophosphate du
`(N-DDHP) sont individualisés (cf. fig., B) alors que ceux du (DPHP) sont liés entre eux
`O (1) formant ainsi une chaîne
`par des liaisons par pont hydrogène du type O — H (02).
`infinie se développant parallèlement à la direction c (cf. fig., A). Les groupements
`organiques [NH3 (CH2)2NH(CH2)NH3]2+ et [NH3(CH2)3NH3]2 +
`présents sous forme
`,
`de zwittérion, et les molécules d'eau se lient aux ions monohydrogénomonophosphate
`par des liaisons par pont hydrogène du type N-H.
`.O et O — H.
`.O. Ces divers types
`de liaisons hydrogène (donneurs et accepteurs) assurent la cohésion et la stabilité de
`l'édifice cristallin.
`
`.
`
`.
`
`Note remise le 18 décembre 1989, acceptée le 24 janvier 1990.
`
`RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
`
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`Faculté des Sciences, 500 Monastir, Tunisie;
`A. D. : Laboratoire de l'État solide, École nationale d'Ingénieursde Sfax, 3038 Sfax, Tunisie.
`
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`Mylan Pharmaceuticals Inc. v. Merck Sharp & Dohme Corp.
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