F-
`
`ORCANISATION MONDIALE DE LA PROPRIETh
`Bureau international
`
`INTELLECTUELLE
`
`PCT
`DEMANDE INTERNATIONALE PUBLIEE EN VERTU DU WAITE DE COOPERATION EN MATIERE DE BREVETS PCI
`WO 98A2486
`51 Classifleatidn Internationale des brevets
`11 Numéro do publication internattonale
`C08I 1132 A23L 1100 A61K 7100 CuD Al
`3AM CO4B 24100 II CO8L 1102 128
`
`43 Date de publication Internatlonale
`
`22 janvier 1998 22.01.98
`
`81 EIaIS désignés AL AU BA BB BC BR CA CN CU
`EE CE MU IL IS JP KP KR LC LK LR LT LV
`MC MK MN MX NO NZ PL RO RU SC SI SK
`TR IT UA US UZ VN brevet AR1PO OH KE LS
`MW SD SZ UC ZW brevet eurasien AM AZ BY
`KC KZ MD RU TJ TM brevet européen AT BE CM
`DE DK ES Fl FR CB CR IE IT LU MC NL PT
`SE brevet OAPI BF BJ CF CC CI CM CA CN ML
`MR NE SN TD TO
`
`Publiée
`
`Avec
`Avant
`
`rapport tie reclierche internationale
`Iexpiration du dElai prEvu pour La modification des
`sera republiEe si de relies modifications son
`revendications
`
`reçues
`
`21 Numéro de Ia demande internationale
`
`PCT/FR97I01290
`
`22 Date de dépôt
`
`international
`
`11
`
`juillet
`
`1997 11.07.97
`
`30 Données relatives
`
`96/09061
`96/11986
`
`Ia priorité
`1996 15.07.96
`15 juillet
`27 septembre 1996 27.09.96
`
`FR
`FR
`
`sauf US RHONE
`71 Déposant pour tous
`Its Ezas dEsignés
`POULENC CHIMIE
`25 quai Paul Doumer
`92408 Courbevoie Cedex FR
`72 Inventeurs et
`75 nventeurs/D4posants
`US seulemen
`CANTIANI Robert
`Puteaux FR
`22
`F-92800
`rue Rousselle
`CUERIN Clues
`17 avenue Edouard Detaille
`F-95600 Eaubonne FR SENECHAL Alain
`95
`rue de Paris F-94220 Charenton FR VINCENTIsabelle
`Apparternent 32 131 avenue Aristide Briand
`F-27000 Evreux FR BENCHIMOL Joel
`Rue
`F-27800 Francquevitle FR
`
`de Ia petite Notre-Dame
`
`74 Mandataire
`FABRE Madeleine-France
`Rhbne-Pouienc
`Industrielle 25 quai Paul
`Chimie Direction de Ia Propriét
`Doumer F-92408 Courbevoie Cedex FR
`
`54 Title ADDITIVATION OF CELLULOSE NANOHBRJLS WtTH CARBOXYL CELLULOSE WITH LOW DECREE OF SUBSTI
`TUTION
`
`54 Titre ADDITIVATION DE NANOFIBRILLES
`DE SUBSTITUTION
`
`57 Abstract
`
`DE CELLULOSE AVEC DE LA CELLULOSE CARBOXYLEE
`
`BAS DECRE
`
`The invention concerns
`essentially amorphous cellulose nanofibrils carboxyl cellulose with
`degreeof
`containing
`compositions
`substitution not more than 0.95 as additive
`the content
`and optionally
`in additive and optional co-additive being
`least one co-additive
`at
`less than 30 wt.% relative to the weight of nanofibrils
`The invention also concerns
`method
`and additive and optional co-additive
`for preparing such compositions
`substantially amorphous nanofibril suspension the additive and optionally
`consisting in adding to
`co-additives
`The resulting compositions
`then in drying the suspension thus additivated
`are easily redispersable and preserve all
`rheological properties
`
`their
`
`the
`
`57 AbrdgC
`
`La prCsente invention
`pour objet des compositions comprenant des nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes de Ia cellulose
`et évenruellement au moms un co-additif
`casboxylte prtsentant un degi de substitution inftrieur ou égal
`095 en tant quadditif
`Ia teneur
`infCrieuie ou egale
`en additif et en co-additif dventuel
`ttant
`30 96 en poids par rapport au poids de nanotlbrilles et dadditif et de co-additif
`de mhrne pour objet un procédC de preparation de telles compositions
`consistans
`une suspension de nanofibrilles
`ajouter
`essentiellemens arnorphes ladditifet Cventuellement
`ainsi additivée
`sdcher
`les co-additifs puis
`Les compositions
`Ia suspension
`Ic ott
`ainsi obtenues
`sont
`facilement
`redispersables et conservent
`leurs propriétCs thCologiques initiales
`
`tventuel Elle
`
`EXHIBIT
`
`

`

`-S
`
`Codes utilisés pour identifier
`intemationales en vertu du PCT
`
`les Etats parties au PCT stir
`
`les pages de couverture des brochures publiani des demandes
`
`UNIQUEMENT
`
`TIT RE DJNFORMATON
`
`AL
`AM
`AT
`AU
`AZ
`BA
`RB
`BE
`BF
`BC
`
`Albanie
`
`Anntnie
`
`Antriche
`
`Anstralie
`
`Aserbaidjan
`
`Bosnie-Herzégovine
`
`Barbade
`
`Belgique
`Bwkina Paso
`
`Bulgarie
`
`Bénin
`
`ES
`
`Fl
`FR
`CA
`GB
`CE
`CU
`CN
`CR
`HU
`
`IE
`
`Eapagne
`
`Fmlande
`
`Prance
`
`Gabon
`
`Royaume-Uni
`
`Georgie
`Ghana
`
`Guinee
`
`Grtce
`
`longrie
`
`blande
`
`LS
`LT
`LU
`LV
`MC
`MD
`MG
`MX
`
`Leaotho
`
`Lituanie
`
`Luxembourg
`
`Lettonie
`
`Monaco
`
`Repabliqan
`
`cit Moldova
`
`Madagascar
`
`Es-RCpublique
`
`yougoslave
`
`cit Macédoine
`
`Mali
`
`Mongohie
`
`Mauntanie
`
`SI
`
`SE
`
`SN
`
`Si
`TB
`TC
`Ti
`TM
`TB
`
`fl
`UA
`
`Slovenic
`
`Slovaquie
`
`Senegal
`
`Swaziland
`
`Tcbad
`
`Toga
`
`Tadjikistan
`
`Thrbnenintan
`
`Thrqthe
`
`Trinitéet-Tobago
`
`Ukraine
`
`Bi
`BR
`BY
`CA
`CF
`CC
`CU
`Cl
`CM
`CN
`CU
`CZ
`BE
`DX
`FE
`
`Bread
`
`Belants
`
`Canada
`
`RCpublique
`
`centrafeicaine
`
`Congo
`Suisse
`
`COre divoire
`
`Canteroun
`
`Chine
`
`Cuba
`
`République
`
`rchkqae
`
`Allernagne
`Danemark
`
`Estonir
`
`IL
`
`IS
`
`IT
`
`JP
`XE
`XC
`KP
`
`KR
`KZ
`LC
`
`LI
`LX
`LB
`
`lanM
`
`Islande
`
`Italic
`
`Japon
`
`Kenya
`
`Kirghizistne
`
`RCpubliqar
`
`populaire
`
`democeatiqac
`
`cit Covet
`
`RCpublique
`
`cit Covet
`
`Kazakacan
`
`Sainte-Lucte
`
`Liechtenstein
`
`Sri Lanka
`
`Liberia
`
`ML
`MN
`MR
`MW
`MX
`NE
`ML
`NO
`Ni
`FL
`
`PT
`RO
`RU
`SI
`
`SE
`
`SC
`
`Malawi
`
`Mexulue
`
`Niger
`
`Pays-Baa
`
`Norvege
`
`Nouvelle-Ztlande
`
`Pologne
`
`Poitagal
`Roumanrr
`
`Federation cit Ruasic
`
`Soudan
`
`SaMe
`
`Singapour
`
`tiC
`
`US
`Ui
`VN
`VU
`ZW
`
`Ouganda
`
`Etats-Unin dAmerique
`
`Ousbtkiatan
`
`Viet Nuns
`
`Vougoslavie
`Zimbabwe
`
`

`

`WO 98/02486
`
`PCT/FR97/01290
`
`ADDITIVATION DE NANOFIBRILLES DE CELLULOSE AVEC DE LA
`BAS DEGRE DE SUBSTITUTION
`CELLULOSE CARBOXYLEE
`
`La présente invention
`
`pour objet des compositions comprenant des nanofibrilles
`
`de cellulose essentiellement amorphes de Ia cellulose carboxylée en tant quadditif et
`
`eventuellement des co-additifs ainsi que leur procédé de preparation
`
`Elle concerne des suspensions obtenues
`
`partir de telles compositions
`
`Les microfibrilles et
`
`10
`
`qui
`
`trouvent
`
`leurs utilisations
`
`les nanofibrilles de cellulose sont des composes bien connus
`comme additif modifiant
`
`Ia texture
`
`des milieux dans
`
`lesquels elles sont
`
`introduites Dans le cas des milieux fluides elles modifient
`
`leur
`
`viscosité voire leur profil rhéologique
`
`Cependant
`
`il existe un probléme avec
`
`les microfibrilles et
`
`les nanofibrilles de
`
`cellulose En effet elles sont obtenues
`
`sous Ia forme dune suspension aqueuse dont
`
`15
`
`Ia teneur en matiéres séches est relativement
`
`faible de Cordre de
`
`en poids
`
`environ Le développemeni de ces produits sous une telle presentation nest donc pas
`
`rentable économiquement
`On
`
`donc
`
`pensé
`
`tant sur le plan du stockage que du transport par exemple
`
`de maniére évidente
`
`Ies presenter
`
`sous une forme séche
`
`Malheureusement
`
`lorsque les suspensions de microfibrilles
`
`ou de nanofibrilles de
`
`20
`
`cellulose sont séchées il se crée des liaisons hydrogéne trés fortes entre es fibrilles qui
`
`rendent nécessaires Ia mise en oeuvre de moyens trés cisaillants pour redisperser ces
`
`fibrilles IorsquiI est possible de les remettre en suspension
`On
`
`tenté de proposer des solutions
`
`au problerne de séchage des microfibrilles
`
`de cellulose Ainsi des additifs ont ete introduits lors de Ia preparation de suspensions
`de microfibrilles et plus particuliérement au moment de lhomogénéisation
`Par exemple dans Ie brevet américain US
`microfibrilles de cellulose issues de pâte de bois en presence dadditif Les teneurs Ies
`
`481 076 iI est propose de sécher des
`
`25
`
`30
`
`35
`
`plus favorables
`
`viscosité
`
`une bonne redispersion aprés séchage
`de Ia suspension sont de rordre de 50
`microfibrilles séches Comme on peut
`
`et donc
`
`un bon niveau de
`
`en poids par rapport aux
`
`100
`
`le constater
`
`es quantités dadditifs introduites
`
`sont
`
`trés importantes
`
`Par ailleurs ces methodes
`
`ne donnent
`
`pas entiérement
`
`satisfaction méme sil est
`
`priori possible de redisperser ces microfibrilles séchées Les
`
`redispersion sont en effet
`moyens mis en oeuvre pour
`Ia demande internationale WO 95/02966
`
`Dans
`
`loujours trés cisaillants
`
`il est décrit
`
`ladditivation de
`
`cellulose microcristalline avec de Ia gomme xanthane ou de Ia carboxyméthylcellulose
`33% en poids par
`avec des
`teneurs inférieures
`de
`au poids
`
`cellulose
`
`rapport
`
`microcristalline Cependant
`
`les conditions
`
`de mise en suspension
`
`de
`
`Ia cellulose
`
`séchée
`
`sont
`
`tres fortement cisaillantes
`
`car elles
`
`sont
`
`faites dans
`
`es conditions
`
`

`

`WO 98/02486
`
`PCT/FR97/01290
`
`clas.siques dagitation de formulations destinées
`
`des applications dans le domaine de
`
`lalirnentaire Les microlibrilles sOchées
`
`ne peuvent donc pas Otre considérées comme
`
`factiement
`
`redispersables
`
`Lenseignement apporte par
`cellulose microcristalline et notamment celles issues de Ia pâte de bois ne peut pas
`étre transpose aux nanofibrilles de cellulose issues de cellules
`
`rart antérieur sur Ia redispersion des microfibrilles de
`
`parois primaires
`Tout dabord les microfibrilles de cellulose issues du bois proviennent de parois
`secondaires Cela signifie quelles ont un taux de cristallinité supérieur
`
`70
`
`Lors de
`
`létape dhomogénéisation
`des fibres comme cest
`
`désenchevOtrement
`
`des rnicrofibrilles
`
`issues du bois on constate non pas un
`
`le cas lors de létape dhomogenéisation des
`
`nanofibrilles de cellulose issues de parois primaires mais une cassure de ces fibrilles
`
`Par consequent
`
`les microfibrilles de cellulose issues de parois secondaires nont pas
`amorphes mais au contraire ont
`les caractéristiques des fibrilles
`
`les caractéristiques
`
`de
`
`mecrofibrilles microcristallines
`
`Par ailleurs les morphologies
`sont
`nanofibrilles
`diflerentes En effet les microfibrilles microcristallines par exemple issues de cellulose
`comme Ia pâte de bois se présentent classiquement
`
`parois secondaires
`
`sous Ia
`
`des microfibrilles
`
`et des
`
`forme dagrégats
`
`de quelques
`
`dizaines
`
`de
`
`nanomOtres
`
`quelques micrométres
`
`constitués de fibrilles élémentaires gui ne peuvent pas étre désenchevétrées
`En ce gui concerne les nanofibrilles de cellulose issues de
`lét.ape dhomogéneisation
`parois primaires elles présentent un diamétre dau plus quelques nanométres
`
`lors de
`
`cellules
`
`10
`
`15
`
`20
`
`et ont Yaspect de filaments
`
`II est
`
`relativement been établi que la difficulté de redisperser des microfibrilles ou
`
`des nanofibrilles de cellulose est hOe
`
`lexistence de nombreuses liaisons hydrogène
`entre les fibrilles créees lors du sOchage Or le nombre des liaisons hydrogOne par unite
`
`25
`
`de poids de cellulose est directement
`
`reliO
`
`Ia morphologie desdites microfibrilles ou
`
`nanofibrilles et plus prOcisément
`
`proportionnel
`
`leur surface spécifique
`
`plus elle est
`
`OlevOe et plus le nombre de liaisons hydrogOne par unite de poids de cellulose est
`imoortant Etant donnO Ia morphologie particuliOre des nanofibrilles de cellulose issues
`
`30
`
`de cellules
`
`élevOe
`
`que
`
`parois primaires Ia surface spOcifique de ces derniOres est beaucoup plus
`Lhomme de
`
`lart
`
`se serait
`
`donc
`
`attendu
`
`celle
`
`des microfibrilles
`
`logiquement
`
`rencontrer des difficultOs accrues pour
`
`redisperser des nanofibrilles de
`
`cellulose
`
`Ainsi Otant donnO lOtat de Ia technique prOsentO ci-dessus il Otait prOvisible que
`
`35
`
`des quqntetés dadditif plus Olevees
`
`que celles mises en oeuvre pour
`
`les microfibrilles
`
`seraient nécessaires pour obtenir une bonne redisperseon des nanofibrilles sOchOes
`
`Or Ia présente invention montré contre toute attente que des quantitOs dadditif
`
`reLativement
`
`faibles Otaient suffisantes
`
`pour permettre une bonne redispersion
`
`des
`
`

`

`WO 98/02486
`
`PCTIFR97/01290
`
`nanofibrilles séchées et cela sans quil soit necessaire
`
`de mettre en oeuvre des
`
`conditions trés fortement cisaillantes En outre il
`
`été trouvé de façon surprenante que
`
`des quantités de lordre de celles préconisées
`
`dans Ian
`
`antérieur présentaient des
`
`inconvénients
`
`nanofibrilles
`
`importants
`
`pour
`
`Ia
`
`conservation
`
`des propriétés
`
`rhéologiques
`
`des
`
`Ceci provient de Ia difference de comportement
`
`entre les microfibrilles cristallines
`
`par exemple les microfibrilles de cellulose
`
`issues
`
`de parois
`
`secondaires
`
`et
`
`les
`
`nanofibrilles issues de cellules
`
`parois primaires
`
`En effet
`
`les microfibrilles microcristallines
`
`non
`
`additivees
`
`ne
`
`sont
`
`pas
`
`10
`
`en milieu
`aqueux
`dispersables
`décantent
`de
`immédiatement aprés arret
`elles
`lagitation méme en mettant en oeuvre des moyens dagitation trés cisaillants De plus
`elles ne conférent pas de propriétés rhéologiques
`
`rhéofluidifiantes
`
`Par contre les nanofibrilles issues de parois primaires présentent un caractére
`
`dispersable en milieux aqueux Elles apportent en outre un profil
`
`rhéologique
`
`bien
`
`15
`
`spécifique de type rhéofluidifiant au milieu dans lequel elle sont intrdduites
`
`Or dune maniére gOnérale le séchage altere non seulernent
`
`Ia capacitO
`
`Ia
`
`redispersion des nanofibrilles séchées
`
`et
`
`leur viscosité mais également
`
`leur profil
`
`rhéologique Ainsi de grandes quantités dadditifs du type de celles mises en oeuvre
`habituellement pour redisperser des rnicrofibrilles microcristailines comme celles issues
`
`20
`
`du bois cest-ã-dire autant dadditif que de microfibrilles ne donnent pas de bons
`
`résultats en ce gui concerne
`
`le profil
`
`cellulose issues de parois primaires
`
`rhéofluidifiant
`
`rhéologique
`le profil devient plus newtonien cest-á-dire moms
`
`rhéofluidifiant
`
`des nanofibrilles de
`
`Comme on peut
`
`le constater
`
`les consequences
`
`du sechage des nanofibrilles de
`
`25
`
`cellulose essentiellement amorphes sur
`
`Ia redispersion de ces fibrilles ainsi que leurs
`
`propriétes rhéologiques viscosite
`
`faible et fort cisaillement profil rhéologique ne peut
`
`Otre résolu de maniére satisfaisante en se basant sur les connaissances
`
`apportées par
`
`ladditivation de microfibrilles microcristallines par exemple de microfibrilles issues de
`
`cellules
`
`parois secondaires
`
`30
`
`La presente
`
`invention
`
`apporte
`
`donc
`
`une
`
`solution simple et efficace
`
`ces
`
`problémes
`
`Ces buts et dautres sont atteints par Ia présente invention gui
`
`pour premier objet
`
`une composition comprenant
`
`des nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes
`
`de Ia cellulose carboxylée
`
`095
`
`prOsentant un degré de substrtution inferieur ou égal
`au moms un co-additif
`
`35
`
`en tant quadditif et éventuellement
`
`Ia teneur en additif et en co
`
`additif Oventuel etant
`
`intérieure ou égale
`
`30
`
`en poids par
`
`rapport au poids de
`
`nanofibrilles et dadditif et de co-additif éventuel
`
`

`

`WO 98/02486
`
`PCTIFR97/01290
`
`Un autre
`
`de
`
`invention
`
`est constitué
`
`Ia présente
`par Un procédO de
`objet
`preparation dune composition dans lequel on prepare des nanotibrilles de cellulose
`au moms une extraction puis éventuellement
`
`en effectuant
`
`partir de pulpe cellulosique
`au moms une étape de blanchiment
`de Ia pulpe ainsi traitée puis on sépare Ia pulpe
`resultante et Ion met en oeuvre une étape dhomogénéisation en au moms un cycle Ia
`caractéristique du procédé étant que lon effectue les étapes suivantes
`
`on ajoute
`
`de nanofibrilles éventuellement ayant subi au moms
`Ia suspension
`au moms une partie de ladditif et Oventuellement
`
`du ou
`
`un cycle dhomogénéisation
`
`des co-additifs
`
`10
`
`on effectue une étape de séchage de Ia suspension ainsi additivée
`
`Un troisiéme objet de Iinvention
`
`une suspension comprenant
`nanofibrilles de cellulose obtenue en redispersant Ia composition selon linvention
`
`trait
`
`des
`
`La présente invention permet
`
`Ia fois de proposer un procedé
`
`de sechage de
`
`nanofibrilles essentiellement
`
`amorphes
`
`en
`
`presence
`
`dadditifs
`
`ainsi
`
`que
`
`des
`
`15
`
`compositions
`
`séchOes
`
`telles
`
`quelles
`
`soient
`
`facilement
`
`redispersables
`
`tout
`
`en
`
`conservant
`
`les propriétés rhéologiques
`
`spécifiques
`
`des suspensions
`
`initiales
`
`non
`
`séchées Ainsi
`
`les suspensions selon linvention obtenues
`
`aprés redispersion des
`
`faible gradient de cisaillement
`
`20
`
`compositions présentent un bon niveau de viscosité
`ainsi quun profil rhéologique de type rhéofluidifiant
`En outre les moyens mis en oeuvre pour
`redisperser les compositions séchées
`sont considOrablement moms cisaillants
`
`selon linvention
`
`que ceux habituellement
`redisperser des microfibrilles séchées issues de bois ou dautres parois
`
`employés pour
`
`secondaires
`
`Dautres caractéristiques et avantages de Ia présente invention
`
`apparaitront
`
`plus
`
`25
`
`clairement
`
`Ia lecture de Ia description et des exemples qui vont suivre
`
`Ainsi que cela
`ete indiqué auparavant
`ladditivation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes
`
`Ia présente
`
`invention
`
`pour oblet
`
`Par essentiellément amorphes
`
`on entend
`
`des nanofibrilles dont
`
`le taux
`
`de
`
`cristallinité est
`
`inférieur ou égal
`
`so
`
`Selon une variante particulière de Ia présente
`De préférence le taux
`
`et 50
`
`30
`
`invention le taux de cristallinité est compris entre 15
`
`de cristallinité est
`
`inférieur
`
`50
`
`Les nanofibrilles de cellulose traitées selon Ia présente invention sorit
`de preference dau moms environ 80% de parois primaires De
`preference Ia quantité de parois primaires est dau moms 85
`
`cellules constituées
`
`issues de
`
`en poids
`
`35
`
`On
`
`de telles caractéristiques
`
`notamment
`
`avec des cellules de parenchyme La
`
`pulpe
`
`de
`
`betterave
`
`sucriere
`
`les
`
`citrus
`
`comme
`
`les citrons
`
`les oranges
`
`les
`
`pamplemousses et
`
`Ia plupart des fruits et des legumes constituent des exemples de
`
`parenchyme
`
`

`

`WO 98/02486
`
`PCT/FR97/01290
`
`Par ailleurs les nanofibrilies entrant dans ies compositions
`
`seion linvention sont
`
`scion
`
`une vanante
`
`particulièrement avantageuses
`
`chargées
`
`en
`
`surface
`
`en acides
`
`carboxyliques ci en polysaccharides
`
`acides seuls ou en mélange
`
`Par acides carboxyliques on entend les acides carboxyliques
`
`simples ainsi que
`
`leurs sels Ces acides sont de preference
`
`choisis parmi
`
`les acides uroniques Pius
`
`particuliéremenl
`
`lesdits
`
`acides
`
`uroniques
`
`sont
`
`plus
`
`particulièrement
`
`iacide
`
`galacturonique lacide glucuronique
`
`En tant que polysaccharides
`
`acides on peut citer
`
`les pectines gui sont plus
`
`particuliérement des acides polygalacturoniques Ces polysaccharides
`
`acides peuvent
`
`10
`
`être presents en mélange avec des hémicelluloses
`
`Les nanofibrilles de cellulose
`en outre une section
`présentent
`et environ 10 nm Plus particulièrement
`nm
`
`comprise entre
`
`Ia section
`
`des nanofibrilles est
`
`environ
`
`comprise entre environ
`
`et environ
`
`Scion un mode
`
`de
`
`realisation
`
`particuliérement avantageux
`
`de Ia présente
`
`15
`
`invention
`
`es nanofibrilles entrant clans les compositions scion linvention sont obtenues
`
`en mettant en oeuvre le traitement qui va etre décrit ci-dessous
`
`Pius partculiérement
`
`cc traitement est effectué sur de Ia pulpe de végétaux
`
`parois primaires comme par exemple de Ia pulpe de betterave aprOs que celle-ci
`
`subi
`
`une Otape dextraction préalable du saccharose selon les méthodes connues
`
`de Ia
`
`20
`
`technique
`
`Ainsi
`
`Ic procédé comprend les étapes suivantes
`
`premiere extraction acide ou basique
`
`lissue de laquelle on récupére un
`
`premier résidu solide
`
`éventuellement seconde extraction etfectuée dans des conditions
`
`alcalines du
`
`25
`
`premier résidu solide
`
`Ia suite de quoi est récupéré un second résidu solide
`
`lavage du premier ou du second résidu solide
`
`éventuellement
`
`blanchiment du résidu lavé
`
`dilution du troisiéme rOsidu solide obtenu
`
`Iissue de Iétape
`
`de maniére
`
`obtenir un taux de matiéres sOches compris entre
`
`et 10
`
`en poids
`
`30
`
`homogenéisation de Ia suspension diluée
`
`Dans
`
`retape
`
`on enlend
`
`par
`
`pulpe
`
`de
`
`Ia pulpe humide
`
`déshydratée
`
`conservée par ensilage ou partiellement dépectinée
`
`Létape dextraction
`
`peut Otre eflectuOe en milieu acide ou en milieu basique
`
`Pour une extraction acide
`
`pulpe est mise en suspension
`
`dans une solution
`
`35
`
`deau pendant quelques minutes de façon
`homogénéiser Ia suspension
`de preference entre 15 et 25
`
`pH compris entre
`
`et
`
`acidifiée
`
`un
`
`Cette operation
`
`est misc en oeuvre avec une solution concentrée
`
`dun acide tel
`
`que lacide chlortiydrique ou lacide sulfurique
`
`

`

`WO 98/02486
`
`PCTIFR97/0129t
`
`Cette étape peut ètre avantageuse
`qui peuvent Otre presents dans
`
`pour éliminer les cristaux doxalate de calcium
`
`Ia pulpe et qui du fait de leur caractére
`
`abrasif
`
`important peuvent causer des ditficultes dans letape dhomogênéisation
`
`Pour une extraction basique Ia pulpe est ajoutOe
`
`une solution alcaline dune
`
`base par exemple de Ia soude ou de Ia potasse de concentration
`
`inférieure
`
`en
`
`poids plus particulièrement
`
`infOrieure
`
`en poids De préférence Ia concentration
`
`de Ia base est comprise entre
`
`et
`
`en poids
`
`On pourra ajouter tine faible quantité dun agent antioxydant soluble dans leau tel
`que le sulfite de sodium Na2SO3 afin de limiter
`
`les reactions doxydation de Ia cellulose
`
`10
`
`est etfectuOe en général
`une temperature comprise entre environ
`Létape
`60C et 100C de préférence comprise entre environ 70C et 95C
`La durée de létape
`
`heure et environ
`
`heures
`
`est comprise entre environ
`
`Lors de
`
`létape
`
`se produit
`
`partielle avec
`une hydrolyse
`solubilisation de Ia majeure partie des pectines et des hémiceliuloses tout en prOservant
`
`liberation
`
`et
`
`15
`
`Ia masse moléculaire de Ia cellulose
`
`Le résidu solide est récupere
`
`partir de Ia suspension provenant de Iétape
`
`en
`
`mettant en oeuvre des méthodes connues Ainsi
`
`iI est possible de séparer le résidu
`
`solide par centrifugation
`
`par
`
`filtration
`
`sous vide ou
`
`sous pression avec
`
`les toiles
`
`filtrantes ou les filtres-presses par exemple ou encore par evaporation
`une seconde étape
`
`le premier résidu solide obtenu
`
`On soumet éventuellement
`
`dextraction effectuée dans des conditions alcalines
`
`On met en oeuvre une seconde étape dextraction étape
`
`Iorsque Ia premiere
`
`etO conduite dans des conditions
`
`acides Si
`
`Ia premiere extraction
`
`eté effectuée
`
`dans des conditions alcalines Ia seconde étape nest que facultative
`
`Selon le procOdé cette seconde extraction
`
`est effectuée
`
`avec
`
`une base de
`
`20
`
`25
`
`preference choisie parmi
`en poids de préférence
`
`Ia soude et
`
`environ
`
`Ia potasse dont
`
`Ia concentration
`
`est
`
`inférieure
`
`comprise entre environ
`
`et environ
`
`en
`
`poids
`
`La duree de létape dextraction alcaline est comprise entre environ
`
`et environ
`
`30
`
`heures Elle est de préférence egale
`
`environ
`
`heures
`
`A1issue de cette seconde extraction si elle
`
`lieu on récupére un second résidu
`
`solide
`
`Dans Iétape
`
`le résidu provenant de Iétape
`
`ou
`
`est lavO abondamment
`
`Ieau afin de récupérer le résidu de matériau cellulosique
`
`35
`
`Le matériau cellulosique de Iétape
`
`est ensuite facultativement blanchi
`
`dans
`
`IOtape
`
`selon les mOthodes classiques Par exemple on peut effectuer un traitement
`
`au chlorate de sodium Ihypochlorite de sodium au peroxyde dhydrogene
`
`raison de
`
`5-20
`
`par rapport
`
`Ia quantité de matieres séches trailee
`
`

`

`WO 98/02486
`
`PCTIFR97/01290
`
`Différentes concentrations dagent de blanchiment
`des
`peuvent étre utilisées
`temperatures comprises entre environ 18C et 80C de préférence entre environ 50C
`et 70C
`
`La durée de cette étape
`
`est comprise entre environ
`
`heure et environ
`
`heures de préférence entre environ
`On obtient alors un matériau cellulosique contenant entre 85 et 95
`
`et environ
`
`heures
`
`en poids de
`
`cellulose
`
`lissue de
`
`cette
`
`étape de blanchiment
`
`il
`
`peut
`
`être préférable de layer
`
`abondamment
`
`Ia cellulose avec de leau
`
`10
`
`15
`
`La suspension résultante éventuellement blanchie
`de matiéres séches étape
`comprenant au moms un cycle
`
`leau
`
`raison de
`
`io
`
`dhomogénéisation étape
`
`est ensuite rediluée dans de
`
`avant de subir une étape
`
`Selon une premiere variante de linvention les nanofibrilles sont additivées avant
`de subir létape dhomogénéisation
`Selon une seconde
`
`variante de rinvention les nanofibrilles
`
`de cellulose sont
`
`additivées aprés avoir subi au moms un cycle dhomogOneisation
`
`LOtape dhomogénéisation
`
`correspond
`
`un mixage broyage ou toute operation
`
`de cisaillement mécanique élevé suivie dun ou plusieurs passages de Ia suspension de
`travers un orifice de petit diamétre soumettant
`
`suspension
`
`une chute de
`
`cellules
`
`20
`
`pression dau moms 20 mPa et
`
`une action de cisaillement
`
`vitesse Olevée suivie dun
`
`impact de décéleration
`
`vitesse élevée
`
`Le mixage ou broyage est par exemple effectué par passages au mixeur ou
`broyeur pendant une durée allant de quelques minutes
`environ une heure dans un
`appareil de type tel un WARING BLENDOR équipO dune hélice
`broyeur meule ou tout autre type de broyeur tel un broyeur colloidal
`
`pales ou
`
`quatre
`
`25
`
`30
`
`35
`
`Lhomogènéisation
`proprement dite sera avantageusement
`homogenéiseur du type MANTON GAULIN dans lequel
`action de cisaillement
`.pression élevées dans un passage étroit et contre
`le MICRO FLUIDIZER
`
`effectuée dans
`
`un
`
`Ia suspension est soumise
`
`une
`
`vitesse et
`
`un
`
`anneau
`
`de
`
`choc On
`
`peut
`
`aussi
`
`citer
`
`qui
`
`est
`
`un
`
`homogéneiseur principalement constitué dun moteur
`fortes pressions dune chambre dinteraction dans laquelle seffectuera
`Fopération
`dhomogénéisation cisaillement élongationnel chocs et cavitations et dune chambre
`
`air comprimé qui va créer de trés
`
`basse pression qui permet Ia dOpressurisation de Ia dispersion
`
`La
`
`est
`
`introduite
`
`dans
`
`suspension
`lhomogénéiseur
`préférence
`aprOs
`une temperature comprise entre 40 et 120C de préférence comprise
`préchauflage
`entre 85 et 95C
`
`de
`
`dhomogénéisation est maintenue entre
`ternpérature de lopération
`La
`100C
`120C de preference supérieure
`
`95
`
`et
`
`

`

`WO 98/02486
`
`PCT/FR97101290
`
`La suspension est soumise dans lhomogénéisateur
`50 mPa
`entre 20 et 100 mPa et de préférence supérieures
`
`des pressions comprises
`
`Lhomogénéisation de Ia suspension cellulosique est obtenue par un nombre de
`
`passages pouvant varier entre
`
`et 20 de preference
`
`entre
`
`et
`
`jusquà obtention
`
`dune suspension stable
`
`Lopération dhomogénéisation peut avantageusement
`
`de cisaillement mecanique élevé par exemple dans un appareil
`de SYLVERSON
`
`étre suivie dune operation
`tel ULTRA TURRAX
`
`II est
`
`noter que ce procédO
`
`été décrit dans Ia demande de brevet européen
`
`10
`
`EP 726
`
`356
`
`deposée
`
`le 07/02/96
`
`on
`
`Lexemple 20 de ce texte donne notarnment
`
`pourra
`
`donc
`
`sy référer
`un mode de preparation de suspension de
`
`si nécessaire
`
`nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes
`
`Les additits vont maintenant ètre décrits
`
`Le premier additif
`
`de Ia composition selon Iinvention
`
`est constitué
`
`par de Ia
`
`15
`
`cellulose carboxylée sous forme de sel ou sous forme acide
`
`La cellulose employee comme additif est plus particulierement
`
`de Ia cellulose
`
`carboxyméthylOe La cellulose
`
`est un polymére constitué dunités monomériques de
`
`glucose Le groupement carboxylé est
`
`introduit de maniére connue en soi en faisant
`
`rOagir lacide chloro-acOtique avec Ia cellulose
`
`20
`
`Le degrO de substitution correspond
`
`carboxymethylOs
`
`au nombre de groupements
`par unite de glucose Le degré théorique maximal est de
`le degré de substitution
`
`Selon Iinvention
`095
`
`inférieur ou égal
`
`de Ia cellulose carboxyméthylée
`
`est
`
`Le degré de polyménsation de Ia cellulose carboxylée
`
`employee comme additit
`
`25
`
`des nanofibrilles
`
`conformément
`
`Ia présente invention vane dans de larges limites
`
`Ainsi conviennent
`
`les
`
`celluloses
`
`carboxyméthylées de
`
`fortes masses
`
`degré de
`
`polymOrisation
`
`élevé viscosité élevée ou de faibles masses degré de polymérisation
`
`faible viscosité faible
`
`30
`
`Dans Ia premiere catégorie on peut mentionner les celluloses dont
`comprise entre environ 9000 mPa.s mesurée dans une solution dans leau
`Brookfield 30 tr/mn et 250 mPa.s mesurée
`
`dans une solution dans leau
`
`Ia viscosité est
`
`Brookfield 60 tr/mn
`
`Dans Ia seconde categorie on peut mentionner
`
`les celluloses dont
`
`Ia viscosite est
`
`comprise entre environ 250 mPa.s mesurée dans une solution dans Veau
`
`35
`
`Brookfield 60 tr/mn et
`
`mPa.s mesurée dans une solution dans
`
`leau
`
`Brookfield 60 tr/mn
`
`Dans le cas de Ia premiere catOgorie
`30% en poids
`
`inférieure ou égale
`
`Ia teneur
`
`en cellulose
`
`carboxylée
`
`est
`
`

`

`WO 98/02486
`
`PCTIFR97/01290
`
`Dans
`
`le cas de Ia seconde catégorie Ia teneur
`
`en cellulose carboxylée
`
`est
`
`comprise entre 10 et 30
`en poids
`La composition selon linvention peut comprendre en outre au moms tin co-additif
`
`choisi parmi
`
`les monomêres ou oligoméres osidiques
`les composes de lormule R1R2NCOA formule dans
`
`laquelle Ri
`
`ou
`
`fR2
`
`identiques ou ditférents représentent
`
`lhydrogène ou un radical alkyle en C1-C10 de
`
`preference
`
`préférence
`
`en C1-C5
`radical alkyle en C-C1o de
`lhydrogène
`représente
`un
`en C1-C5 ou encore le groupement R1R2N avec RI R2 identiques
`différents représentant Ehydrogéne ou un radical alkyle en CrCio de preference en
`
`ou
`
`cl-c5
`
`les tensioactifs cationiques ou amphotéres
`
`ces co-additifs pouvant étre utilises seuls ou en mélange
`
`Parmi les monomères ou oligoméres osidiques on peut citer tout particuliérement
`
`le saccharose le fructose
`et sans intention de se limiter
`le sorbitol
`En ce qul concerne les composes du type R1R2NCOA on préfère utiliser
`composes comprenant deux fonctions amides De préférence on utilise lurée comme
`
`les
`
`ço-additif
`
`Parmi
`
`les
`
`tensioactifs
`
`cationiques
`on
`peut
`cationiques
`dammonium quaternaires comme par exemple les derives cationiques dimidazoline
`
`citer
`
`les
`
`dérivés
`
`les
`
`halogénures
`
`dalkyltriméthylammonium
`
`de
`
`dialkyldiméthylammonium dalkyl
`
`diméthylbenzylammonium dalkyldimethyléthylammonium les Esters Quat
`
`titre dexemple de composes cationiques
`commercialisés par RhOne-Poulenc de Ia gamme Rhodaquat On peut aussi utiliser des
`CTFA de
`le nom générique
`connus
`sous
`polymeres cationiques
`synthétiques
`Polyquaternium par exemple les polyméres MIRAPOL A15ã ou MJRAPOL SSOa de Ia
`sociOté RhOne-Poulenc
`
`on peut citer les produits
`
`convenables
`
`10
`
`15
`
`20
`
`25
`
`Les tensioactifs entrant dans Ia formulation selon linvention peuvent aussi étre
`
`choisis parmi les tensio-actifs amphoteres
`
`titre dexemple on peut citer sans intention
`
`30
`
`de se
`
`limiter
`
`les
`
`derives
`
`amphotéres dalkylpolyamines
`
`les alkylbétaines
`
`les
`
`alkyldiméthylbétaines
`
`es
`
`alkylamidopropylbéta nes
`
`les
`
`alkylamidopropyl
`
`diméthylbétaines
`
`es alkyltrimOthyl-sulfobétaines les dérivés dimidazoline tels que les
`
`alkylamphoacétates
`
`alkylamphodiacétates
`
`alkylamphopropionates
`
`alkylampho
`
`dipropionates
`
`les alkylsultaines ou Ies alkylamidopropyl-hydroxysultaines les produits
`
`35
`
`de condensation dacides gras et dhydrolysats de protéines
`
`ces composes pouvant
`
`Otre utilisés seuls ou en melange
`
`

`

`WO 98/02486
`
`PCTIFR97/01290
`
`10
`
`Les tensioactifs Mirapon Excel Mirataine CBS Mirataine CB Mirataine H2C-
`HA Ampholac 7T/X Ampholac
`7CIX Ia gamme des Miranol AmphionicSFB
`Amphionic XL peuvent notamment convenir
`Ia réalisation de Ia présente invention
`
`Lorsque les compositions selon linvention comprennent un ou plusieurs des co
`
`additits précités leur teneur est
`
`inférieureâ 30
`
`rapport au poids de
`
`en poids par
`et dadditit et de co-additif Bien entendu Ia teneur en additif et en co
`
`nanohbrilles
`
`additifs est
`
`telle quelle est
`
`inférieure
`
`ou égale
`
`30
`
`par
`
`rapport
`
`aU poids
`
`de
`
`nanofibrilles dadditif et de co-additifs
`
`Selon
`
`une
`
`premiere variante
`
`particulière
`
`de
`
`linvention
`
`les
`
`compositions
`
`10
`
`comprennent
`
`de Ia cellulose carboxylèe
`
`en tant quadditif ainsi quau moms ün co
`
`choisi parmi
`formule R1R2NCOA
`Dans le cas de cette premiere variante Ia teneur en co-additif est comprise entre
`
`additif
`
`les monomOres
`
`ou oligornéres
`
`osidiques
`
`ou les composes
`
`de
`
`et 25
`
`en poids par rapport au poids de nanofibrilles et dadditif et de co-additif
`
`15
`
`Selon
`
`une
`
`seconde
`
`van ante
`
`particuliere
`
`de
`
`linvention
`
`les
`
`compositions
`
`de Ia cellulose carboxylée en tant quadditif et en tant que co-additif au
`comprennent
`moms un compose choisi parmi les tensioactifs cationiques
`ou amphoteres
`Bans le cas de cette seconde variante Ia teneur en co-additif est compriie entre
`
`et 10
`
`en poids par
`
`rapport au poids de nanofibnilles et dadditif et de co-additif
`
`20
`
`Dans chacune des deux variantes Ia teneur en additif cellulose carboxylée
`
`est
`
`inférieure ou égale
`
`30
`
`en poids par rapport au poids de nanofibnilles et dadditif et
`
`de co-additif
`
`de bas
`Dans le cas dadditifs de redispersion tels que Ia cellulose carboxylée
`095 plus
`concentration est élevée et plus elle diminue le caractère rhéofiuidifiant des nanofibnilles
`
`degre de substitution degré de substitution
`
`inférieur ou
`
`égal
`
`sa
`
`25
`
`de
`
`cellulose
`
`en modifiant
`
`leur état de dispersion dans
`
`leau Ainsi pour
`
`des
`
`concentrations
`
`en additif
`
`supérieures
`
`30
`
`en
`
`poids par
`
`rapport
`
`au poids de
`
`nanofibrilles et dadditif et de co-additif bien que les nanofibrilles soient redispersables
`rhéologique devient plus newtonien cest-a-dire moms rhéofluidifiant
`
`leur prof ii
`
`30
`
`Un mode de réalisation particuliérement
`
`avantageux
`
`de Ia présente invention est
`
`constitué par des compositions comprenant des nanofibrilles avec une teneur en additif
`
`et en co-additif
`
`inférieure ou égale
`
`30
`
`par
`
`rapport
`
`en poids par rapport au poids de nanofibrilles
`et dadditif et de co-additif De préférence ladite teneur est comprise entre
`Ia méme référence Notons que lutilisation
`
`et 30
`
`de tels co-additifs décrits
`
`35
`
`précédemment permet en combinaison
`
`avec
`
`carboxymethylcellulose de renforcer
`
`le
`
`profil rhéofluidifiant des nanofibrilles de cellulose aprés redispersion
`
`

`

`WO 98/02486
`
`11
`
`PCT 1290
`
`En outre les compositions
`est dau moms 40
`
`séches
`
`séches est dau moms 60
`
`selon linvention présentent
`
`une teneur
`
`en matiOres
`
`en poids Plus particuliérement
`de préférence elle est dau moms 70
`
`teneur
`
`en matières
`
`en poids
`
`La granulométrie de Ia composition
`
`selon linvention peut varier