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`fiflflfiflkatnémhtfiflflfiwfifififi
`
`(57)【要約】
`【課題】液晶汚染性がなく優れた表示性能、耐熱性を有
`した光配向材料、それを用いた光配向膜、及びそれを用
`いた液晶表示素子を提供すること。
`【解決手段】ビフェノール化合物と、芳香族ジカルボン
`酸化合物とからなる芳香族エステル化合物を含有する光
`配向材料、それを用いた光配向膜、その製造方法、及び
`それを用いた液晶表示素子。
`
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`
`Tianma Exhibit 1023
`
`

`
`1
`
`(2)
`
`【特許請求の範囲】
`【請求項１】 ビフェノール化合物と、芳香族ジカルボ
`ン酸化合物とからなる芳香族エステル化合物を含有する
`光配向材料。
`【請求項２】 芳香族ジカルボン酸化合物がイソフタル
`
`＊
`
`＊
`
` 特開２００２−２２９０３９
`2
`酸及び／又はテレフタル酸であり、イソフタル酸：テレ
`フタル酸のモル比が６０：４０から１００：０であるこ
`とを特長とする請求項１に記載の光配向材料。
`【請求項３】 芳香族エステル化合物が一般式（１）
`【化１】
`
`（式中、Ｒは各々独立して水素原子又は１〜８個の炭素
`原子を含むアルキル基を示す。）で示されるポリエステ
`ルである請求項１又は２に記載の光配向材料。
`【請求項４】 一般式（１）のＲが、全てメチル基であ
`ることを特長とする請求項３に記載の光配向材料。
`【請求項５】 芳香族エステル化合物の重量平均分子量
`が、６００〜１，０００，０００である請求項１〜４の
`いずれか１つに記載の光配向材料。
`【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１つに記載の光
`配向材料を用いた光配向膜。
`【請求項７】 請求項６に記載の光配向膜を用いた液晶
`表示素子。
`【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１つに記載の光
`配向材料を基板上に塗布した後乾燥し、次いで偏光を照
`射する光配向膜の製造方法。
`【請求項９】 照射する偏光が紫外線である請求項８に
`記載の光配向膜の製造方法。
`【発明の詳細な説明】
`【０００１】
`【発明の属する技術分野】本発明は、光配向材料に関す
`るものであり、さらに詳しくは光を照射することでラビ
`ング処理を行うことなく液晶分子を配向させることので
`きる光配向材料に関するものである。
`【０００２】
`【従来の技術】液晶表示装置においては、液晶の分子配
`列の状態を電場などの作用によって変化させ、これに伴
`う光学的特性の変化により表示素子などに利用してい
`る。多くの場合、液晶は２枚の基板の間隙に挟んだ状態
`で用いられるが、ここで液晶分子を特定の方向に配向さ
`せるために、基板の内部に配向処理が行われる。通常配
`向処理は、ガラスなどの基板にポリイミドなどの高分子
`膜を設け、これを布などで一方向に摩擦するラビング法
`が用いられる。これにより、基板に接する液晶分子はそ
`の長軸（ダイレクタ）がラビングの方向に平行になるよ
`うに配列する。たとえば、ツイストネマチック（ＴＮ）
`セルでは２枚の直交した偏光板の間に、内側に弊硬膜が
`塗布された２枚の基板を対向させ、そのラビング方向が
`互いに直交するように配置し、光透過率の変化による表
`示を可能にしている。
`
`20
`20
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`
`40
`40
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`50
`50
`
`【０００３】ラビング法は製造装置が簡単であるという
`利点を有するが、製造工程において静電気や埃が発生す
`るため、配向処理後に洗浄工程が必要となるとともに、
`特に近年多く用いられているＴＦＴ（薄層トランジス
`タ）方式の液晶セルでは静電気によりあらかじめ基板に
`設けられたＴＦＴ素子が破壊され、これが製造における
`歩留まりを下げる原因になっている。
`【０００４】一方、液晶表示素子においては、構成され
`ている液晶分子の傾きに方向性があるため、表示素子を
`見る方向によって表示色やコントラストが変化するなど
`といった視野角依存性が問題となっている。これを改善
`する方法の一つとして、１画素を分割して、領域ごとに
`液晶分子のプレチルト角（特開昭６２−１５９１１９号
`公報）や配向方向（特開昭６３−１００６６２４号公
`報）を変える配向分割法が考案されている。このような
`分割領域ごとの配向は、従来のラビング法ではプロセス
`が煩雑で、実用には適さない。
`【０００５】かかる問題を解決するために、近年ラビン
`グ法を行わない液晶配向制御技術が注目されている。こ
`のようなラビングレスの配向技術として、斜方蒸着法、
`ＬＢ（ラングミュアー−ブロジェット）膜法、フォトリ
`ソグラフィ法、光配向膜法などが検討されている。とり
`わけ偏光された光を基板上に設けられた塗膜に照射し
`て、液晶配向性を生じさせる光配向法は簡便であり、盛
`んに研究が行われている。この光配向のメカニズムとし
`ては、有機分子中のアゾ基などによる光異性化、シンナ
`モイル基、クマリン基、カルコン基などによる光二量
`化、ベンゾフェノン基による光架橋、ポリイミドなどに
`よる光分解、芳香族ポリエステルや芳香族ポリアミドな
`どによる分子内転移などが報告されている。
`【０００６】光異性化、光二量化や光架橋を利用した光
`配向材料としては、ガラスなどの基板に塗布した際に均
`一な膜が得られるように、高分子材料が用いられること
`が多く、アゾ基、シンナモイル基等の感光性基は、この
`高分子材料の側鎖や主鎖に導入される場合が多い。また
`光配向性を有する分子をゲスト分子とし、高分子化合物
`からなるホスト化合物に分散させて用いる場合もある。
`しかし、このような従来技術では、たとえば光異性化型
`の場合、偏光紫外線の照射による分子のｃｉｓ−ｔｒａ
`
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`
`

`
`3
`ｎｓ異性化を利用しているため、配向処理後、光が照射
`されると再び異性化を起こしてしまい、配向状態の安定
`性に問題がある。また、光分解型の場合、配向処理を行
`った際に生じる分解生成物により液晶が汚染されるおそ
`れがあるため、処理後に基板を洗浄する必要があり、光
`配向膜の洗浄不要といった特長が失われる。
`【０００７】光架橋型の場合では、ベンゾフェノン基に
`よるものが知られている（特開平９−８０４４０号公
`報）。この技術では、光架橋反応の進行に水素原子ドナ
`ーが必要となる。光配向材料中の化合物自体が水素原子
`ドナーとなる場合、化合物が分解して光分解型と同様に
`液晶を汚染させる原因となるし、均一に光架橋反応が起
`こるとは言い難い。光配向材料中の化合物の分解を防ぎ
`架橋反応の均一性を向上させるために、水素原子ドナー
`物質を故意に含有させても、同様に液晶汚染の原因とな
`る。
`【０００８】一方、分子内転移を利用した光配向材料と
`しては、特開平９−２３０３５４号公報や長瀬らにより
`（The Proceedings of 6TH IDW '99,21,1999）、芳香族
`ポリエステルや芳香族ポリアミドなどが報告されてい
`る。ここでは特定の芳香族ポリアミドを使用した場合、
`液晶分子を高い傾斜配向角に配向させる材料が記載され
`ている。しかしながら、記載されている芳香族ポリアミ
`ドを製造する場合は、毒性の高い芳香族アミンを原料と
`する必要がある。一方、ビスフェノールＡを用いた芳香
`族ポリエステルの場合では、液晶の配向性が弱いと記載
`されている。
`【０００９】
`【発明が解決しようとする課題】発明が解決しようとす
`る課題は、液晶汚染性がなく優れた表示性能、耐熱性を
`有した光配向材料、それを用いた光配向膜、及びそれを
`用いた液晶表示素子を提供するものである。
`【００１０】
`【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
`意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すな
`わち本発明は、（Ａ）ビフェノール化合物と、芳香族ジ
`カルボン酸化合物とからなる芳香族エステル化合物を含
`有する光配向材料を提供するものである。
`【００１１】また、本発明は、（Ｂ）上記Ａの光配向材
`料を用いた光配向膜、その製造方法、及びそれを用いた
`液晶表示素子を提供するものである。
`【００１２】
`【発明の実施の形態】本発明は、光分子内転移構造を有
`する芳香族エステル化合物を含有する光配向材料、それ
`を用いた光配向膜、その製造方法、及びその光配向膜を
`用いた液晶表示素子に関するものである。本発明の光分
`子内転移構造を有する芳香族エステル化合物は、芳香族
`ジカルボン酸化合物とビフェノール化合物とを重縮合反
`応することで得ることが出来る。
`【００１３】芳香族ジカルボン酸化合物としては、公知
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` 特開２００２−２２９０３９
`4
`慣用のものが使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフ
`タル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボ
`ン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフ
`タレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
`酸、３，３’− ビフェニルジカルボン酸、４，４’−
`ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
`ルメタンジカルボン酸の如き二官能芳香族カルボン酸な
`どを挙げることができる。中でも、テレフタル酸、イソ
`フタル酸、オルソフタル酸が好ましい。また、芳香族ジ
`カルボン酸化合物の芳香環がアルキル基、ハロゲン基、
`アルキルエーテル基、シリル基、シラノール基などで置
`換されていても良い。
`【００１４】これらの芳香族ジカルボン酸化合物は、単
`独または２種以上を併用してもよく、特にテレフタル酸
`とイソフタル酸の併用が好ましい。イソフタル酸、又は
`イソフタル酸とテレフタル酸との併用であるものは、１
`００℃以下の低沸点の溶媒に対しても溶解性が高く、中
`でもイソフタル酸：テレフタル酸のモル比が６０：４０
`から１００：０が溶解性が特に高く好ましく、７０：３
`０から９０：１０がより好ましい。
`【００１５】これらの芳香族ジカルボン酸化合物は、こ
`のままの形で反応を行う他、ジカルボン酸化合物のエス
`テル化物や酸クロライド物としても用いることもでき
`る。例えば、界面重合法や、溶液重合法では、ジカルボ
`ン酸化合物の酸クロライド物を用い、溶融重合法では、
`ジカルボン酸化合物やそのカルボン酸エステルを用い
`る。
`【００１６】ビフェノール化合物としては、例えば、
`４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ
`メチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’
`−テトラブチル−４，４’−ビフェノールなどを挙げる
`ことができる。中でも溶媒に対する溶解性や耐熱性の面
`から３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビ
`フェノールを使用することが好ましい。また、これらの
`ビフェノール化合物は、単独または２種以上を併用して
`もよい。
`【００１７】芳香族エステル化合物の末端は、フェノー
`ル、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅ
`ｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−
`オクチルフェノールなどの１価のヒドロキシ化合物、ま
`たは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
`酸、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ―ブ
`チル安息香酸などの１価のカルボン酸化合物などにより
`封止してもよい。
`【００１８】本発明の芳香族エステル化合物のガラス転
`移点（以下、Ｔｇと略す）は６０℃以上であれば特に限
`定されないが、１８０℃以上であることが好ましい。こ
`れより低い温度では耐熱性が不十分であり、液晶セル作
`成に必要な加熱工程、例えば配向膜基板同士の接着に熱
`硬化樹脂を使用した場合、液晶セルの加熱工程があり、
`
`Page 3 of 31
`
`

`
`(4)
`
`5
`これにより配向膜が可塑化してし、配向性能が失われて
`しまう場合がある。これらの加熱工程はおおよそ１７０
`℃前後で行われることが多いため、このような処理に耐
`えられる配向膜材料としてはＴｇが１８０℃以上のもの
`
`＊
`
` 特開２００２−２２９０３９
`6
`
`＊
`
`が好ましい。
`【００１９】本発明のエステル化合物として、具体的に
`は、一般式（１）
`【化２】
`
`【００２０】（式中、Ｒは各々独立して水素原子又は１
`〜８個の炭素原子を含むアルキル基を示す。）で表され
`るものを用いることが好ましく、中でもＲが全てメチル
`基のものが、光配向性能やＴｇのバランスが良いのでよ
`り好ましい。
`【００２１】本発明の光分子内転移構造を有する芳香族
`エステル化合物は、一般的に用いられるエステル重縮合
`反応で製造することができる。例えば、ジカルボン酸化
`合物のエステル化物とジヒドロキシ化合物を反応させる
`エステル交換重縮合法、ジカルボン酸化合物のアセテー
`ト化物とジヒドロキシ化合物を反応させる脱酢酸重縮合
`法、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物を反応さ
`せる直接重縮合法、溶媒中でピリジンなどの塩基成分の
`存在下、ジカルボン酸クロライドとジヒドロキシ化合物
`のアルカリ金属塩を反応させる溶液縮合法、有機溶媒中
`のジカルボン酸クロライドとアルカリ水中のジヒドロキ
`シ化合物も反応させる界面重縮合法などが挙げられる。
`【００２２】これらの方法のうち、一般式（１）で示さ
`れる芳香族エステル化合物を製造する場合は、芳香族ジ
`カルボン酸化合物として、テレフタル酸、イソフタル
`酸、オルソフタル酸、又はこれらを併用したものを用
`い、ビフェノール化合物として、３，３’，５，５’−
`テトラメチル−４，４’−ビフェノールを用いて、脱酢
`酸重縮合法または界面重縮合法により製造することがで
`きる。
`【００２３】こうして得られた芳香族エステル化合物の
`重量平均分子量は、６００〜１，０００，０００が好ま
`しく、物性や取り扱い上のバランスから、１０，０００
`〜５００，０００がより好ましく、１００，０００〜２
`００，０００が最も好ましい。
`【００２４】本発明の芳香族エステル化合物は、原料の
`一部に脂肪族ジカルボン酸化合物や脂肪族ジヒドロキシ
`化合物、ビスフェノールＡの如き芳香族ビスフェノール
`を併用してもなんら差し支えない。また、本発明の芳香
`族エステル化合物は通常単独で用いられるが、ポリビニ
`ルアルコールやポリイミド等の高分子材料と混合して用
`いても差し支えない。
`【００２５】本発明の光配向材料は、適切な溶媒に溶解
`して光配向溶液とし、光配向膜を作成する。溶媒として
`は、公知慣用の物が使用できるが、例えば、ジメチルホ
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`ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
`シド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリド
`ン、アニソール、クレゾール、クロロベンゼン、γ−ブ
`チロラクトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
`クロロホルム等が一般的に用いられる。中でも一般式
`（１）で示される繰り返し構造を有する芳香族エステル
`化合物は低沸点溶媒に対しても良好な溶解性を示すた
`め、これらを溶媒とすることが特に好ましい。特にテト
`ラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルムなどの
`低沸点溶媒を使用すると、製膜の工程、例えばガラス等
`の基板上にスピンコーティング法、印刷法等の方法によ
`って塗布し、基板上に配向膜を形成させるのに、特に加
`熱をしなくともすばやく溶媒の除去ができ、高速製膜が
`可能となって、生産性を上げることができるため好まし
`い。
`【００２６】製膜後は、光配向操作を行う。この光配向
`操作は、偏光を照射することによって行われる。偏光の
`波長は分子内転移が効率よく光反応する波長が選ばれ、
`可視光線、紫外線等が挙げられるが、中でも紫外線が好
`ましい。また、偏光は、直線偏光や楕円偏光が多く用い
`られる。特にキセノンランプ、高圧水銀ランプ、メタル
`ハライドランプ等の紫外光源からの光を偏光フィルタや
`グラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムを通
`して得られる直線偏光が好ましい。このとき、液晶分子
`のプレチルトを得るために、偏光を基板に対して斜め方
`向から照射する方法や、偏光照射後に斜め方向から無偏
`光の光を照射する方法を用いても良い。
`【００２７】本発明の光配向膜を用いた液晶表示素子の
`作製方法の一例を以下に述べる。ＩＴＯ等の透明電極を
`設けた二枚のガラス基板の電極を設けた面に本発明の光
`配向材料溶液を塗布し、乾燥後、光配向操作を行い。光
`配向膜基板を得る。これらの光配向膜基板の周囲に例え
`ばスペーサーとしてのスチレンビーズを含んだエポキシ
`系接着剤を液晶注入口を残して塗布し、配向面が相対す
`るように、かつ偏光光の方向が直交する向きに重ねあわ
`せて圧着し、接着剤を加熱硬化させる 接着させた光配
`向膜基板の間隙に液晶を注入し、このようにして作製し
`た液晶セルの外側にそれぞれの基板における光配向膜の
`配向方向と透過する偏光方向とが一致するように偏光板
`を貼り付けることで液晶表示素子が得られる。
`
`Page 4 of 31
`
`

`
`7
`【００２８】本発明においては、光分子内転移構造を有
`する芳香族エステル化合物を含有する光配向材料を基板
`上に塗布した後乾燥し、次いで偏光を照射して、熱に対
`する安定性の高い光配向膜を得る。また、今発明の芳香
`族エステル化合物は溶媒溶解性が高く、低い沸点の溶媒
`にも溶けるため、塗布後の乾燥に加熱する必要がなく、
`また短時間で乾燥するので高い生産性を得られるという
`特長を有する。
`【００２９】
`【実施例】以下、合成例、比較合成例、実施例および比
`較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明
`は、これらの範囲に限定されるものではない。
`【００３０】［合成例１］撹拌翼、留出装置を備えた反
`応器に３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−
`ビフェノール ２４．２３ｇ（０．１０モル）、無水酢
`酸２２．４６ｇ（０．２２モル）、テレフタル酸３．３
`２ｇ（０．０２モル）、イソフタル酸１３．２９ｇ
`（０．０８モル）を仕込み、撹拌しながら１４０℃で７
`時間の還流操作を行った。その後１時間をかけて内温を
`２５０℃まで昇温しながら、２６Ｐａまで反応器内を減
`圧した。そのまま２５０℃に６時間保持し、さらに１時
`間かけて２８０℃まで温度を上げた。その間、留出する
`酢酸は留出器を通して系外に抜き出した。２８０℃を２
`時間保持した後、一旦反応器から生成物を取り出した。
`得られた生成物を粉末にした後、これをナス型フラスコ
`に仕込んで、フラスコを回転しながら１３Ｐａの減圧下
`で２８０℃に３時間保持して、芳香族エステル化合物の
`粉末を得た。
`【００３１】得られた芳香族エステル化合物の粉末をジ
`クロロメタンに一旦溶かした後、アセトン中に注ぎ沈殿
`を得た。得られた沈殿をさらにアセトンで洗浄し、真空
`乾燥器にて８０℃、１００Ｐａで２時間乾燥して３５ｇ
`の芳香族エステル化合物を得た。この芳香族エステル化
`合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ１２
`０，０００であった。これをジクロロメタンに溶解し１
`０％溶液とし、ガラス板上に塗布し、乾燥して厚さ８０
`μｍのフィルムを得た。このフィルムのＴｇをセイコー
`電子工業株式会社製の粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳ
`ＴＡＲ６０００ＤＭＳ）を用いてサンプル幅５ｍｍ、昇
`温速度１℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定したとこ
`ろ、ｔａｎδピーク温度から見たガラス転移点は２８３
`℃であった。
`【００３２】［合成例２］撹拌翼、窒素導入口を備えた
`反応器に脱酸素水５００ｍｌを仕込み、窒素を導入しな
`がら水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）を溶解
`させた。この溶液に３，３’，５，５’−テトラメチル
`−４，４’−ビフェノール ２４．２３ｇ（０．１０モ
`ル）を溶解し水溶液を得た。別に、テレフタル酸クロラ
`イド４．０６ｇ（０．０２モル）、イソフタル酸クロラ
`イド１６．２４ｇ（０．０８モル）、メチルトリオクチ
`
`(5)
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`10
`10
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`20
`20
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`30
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`40
`40
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`50
`50
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` 特開２００２−２２９０３９
`8
`ルアンモニウムクロライド０．６８ｇをジクロロメタン
`４５０ｍｌに溶解し、有機溶液を得た。水溶液を窒素気
`流下で撹拌しながら、有機溶液を加え、２５℃で３０分
`間撹拌を続けた。次いで水溶液相を取り除いた後、生成
`物を含む有機溶液相をイオン交換水で洗浄した。
`【００３３】この有機溶液をアセトン中に注ぎ沈殿を得
`た。得られた沈殿をさらにアセトンで洗浄し、真空乾燥
`器にて８０℃、１００Ｐａで２時間乾燥して３２ｇの芳
`香族エステル化合物を得た。この芳香族エステル化合物
`の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２２０，０
`００であった。これをジクロロメタンに溶解し１０％溶
`液とし、ガラス板上に塗布し、乾燥して厚さ８０μｍの
`フィルムを得た。このフィルムのＴｇを粘弾性スペクト
`ロメータを用いてサンプル幅５ｍｍ、昇温速度１℃／
`分、周波数１Ｈｚの条件で測定したところ、ｔａｎδピ
`ーク温度から見たガラス転移点は２８６℃であった。
`【００３４】［比較合成例１］合成例１の３，３’，
`５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール ２
`４．２３ｇ（０．１０モル）を４，４’−イソプロピリ
`デン−ジフェノール２２．８３ｇ（０．１０モル）に代
`えた以外は同様の操作を行い、３２ｇの芳香族エステル
`化合物を得た。この芳香族エステル化合物の重量平均分
`子量は１２０，０００、ガラス転移点は１６２℃であっ
`た。
`【００３５】［比較合成例２］合成例２の３，３’，
`５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール ２
`４．２３ｇ（０．１０モル）４，４’−イソプロピリデ
`ン−ジフェノール２２．８３ｇ（０．１０モル）に代え
`た以外は同様の操作を行い、３０ｇの芳香族エステル化
`合物を得た。この芳香族エステル化合物の重量平均分子
`量は２４０，０００、ガラス転移点は１６７℃であっ
`た。
`【００３６】以上の合成例及び比較合成例により得られ
`た光配向材料を用いて、光配向膜を作成し、物性評価を
`行った。光配向膜の作成方法及び物性評価方法は、下記
`の方法に従い行った。
`【００３７】［光配向膜の作成方法］
`ａ．光配向材料溶液の調製
`上記合成例で得られた芳香族エステル化合物を、ジクロ
`ロメタンに溶かして、固形分濃度２％溶液とし、これを
`０．１μｍのフィルターでろ過し、光配向材料溶液とし
`た。
`【００３８】ｂ．光配向膜作成
`上記ａ．の方法で得られた光配向材料溶液を、スピンコ
`ーターにてＩＴＯ電極付ガラス基板上に均一に塗布し、
`室温で３０分間、乾燥を行った。次に、得られた塗膜表
`面に超高圧水銀ランプより、積算光量で３０Ｊ／ｃｍ2
`の３６５ｎｍ付近の直線偏光した紫外光を照射し、光配
`向膜を作成した。
`【００３９】ｃ．液晶セルの作成
`
`Page 5 of 31
`
`

`
`(6)
`
`＊
`
`
`
`1010
`
`
`
`2020
`
` 特開２００２−２２９０３９
`10
`ステル化合物を用いて、実施例１と同様の方法で光配向
`膜を作成した。得られた光配向膜を用いて液晶セルを作
`成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この結
`果、電圧保持率は９９％、また液晶配向性は良好であっ
`た。
`【００４４】［比較例１］比較合成例１で得られた芳香
`族エステル化合物を用いて、実施例１と同様の方法で光
`配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて液晶セル
`を作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この
`結果、電圧保持率は６３％、また液晶配向性は見られな
`かった。
`【００４５】［比較例１］比較合成例２で得られた芳香
`族エステル化合物を用いて、実施例１と同様の方法で光
`配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて液晶セル
`を作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この
`結果、電圧保持率は７５％、また液晶配向性は見られな
`かった。
`【００４６】
`【発明の効果】本発明の芳香族エステル化合物を含有す
`る光配向材料は、溶媒溶解性が高く、低沸点の溶媒にも
`溶けるため、塗布後の乾燥に加熱する必要がなく、短時
`間で乾燥するので生産性に優れる。また得られた光配向
`膜は、液晶汚染性がなく、Ｔｇが高い為、熱に対する安
`定性が高く、これを用いた液晶表示素子は、高い電圧保
`持率と、良好な配向安定性とを有する。
`
`9
`上記ｂ．で得られた光配向膜基板の周囲に直径８μｍの
`スチレンビーズを含んだエポキシ系接着剤を液晶注入口
`を残して塗布し、配向面が相対するように、かつ偏光の
`方向が直交する向きに重ねあわせて圧着し、接着剤を１
`５０℃、９０分かけて硬化させた。次いで、液晶注入口
`よりネマチック液晶（５ＣＢ）をアイソトロピック相で
`真空注入し充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口
`を封止した。
`【００４０】［光配向膜の評価方法］
`ａ．液晶配向性評価
`上記ｃ．の方法で得られた液晶セルを、偏光方向が直交
`する２枚の偏光板の間に挟み、電極間に５Ｖの電圧を印
`加してＯＮ／ＯＦＦし、明暗をスイッチングさせること
`により、液晶の配向性を評価した。
`【００４１】ｂ．電圧保持率の測定
`上記ｃ．の方法で得られた液晶セルに、５Ｖの直流電圧
`を６４マイクロ秒間印加し、つづいて１６．６ミリ秒間
`開放した後の初期印加電圧に対する電圧の保持率を測定
`した。
`【００４２】［実施例１］合成例１で得られた芳香族エ
`ステル化合物を用いて、上記光配向膜の作成方法に従
`い、光配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて液
`晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行っ
`た。この結果、電圧保持率は９９％、また液晶配向性は
`良好であった。
`【００４３】［実施例２］合成例２で得られた芳香族エ
`
`
`─────────────────────────────────────────────────────
`フロントページの続き
`
`(72)発明者 福田 昌宣
` 千葉県佐倉市大崎台１−27−１−Ｂ212
`
`＊
`
`Ｆターム(参考） 2H090 HB07Y HC08 HC13 HD14
` HD15
` 4J029 AA03 AB01 AC01 AC02 AD01
` AD09 AE03 BB10A CB05A
` CB06A KB02
`
`Page 6 of 31
`
`

`
`CERTIFICATION OF TRANSLATION
`
`I hereby certify that
`
`(1)
`
`I am well acquainted with the English and Japanese languages
`
`
`
`
`
`and have in the past translated numerous Japanese documents into English;
`
`(2)
`
`I have translated and/or reviewed the attached English
`
`translation of the Japanese language document identified as:
`
`JP 2002229039
`Photo-Alignment Material And Process For Manufacturing Photo-Aligned
`Film Utilizing The Same
`
` (3) The attached English translation is a true and accurate
`
`translation of the Japanese language document to the best of my knowledge
`
`and belief.
`
`I declare that all statements made herein of my knowledge are true,
`
`that all statements made herein on information and belief are believed to be
`
`true, and that these statements were made with the knowledge that willful
`
`false statements and the like so made are punishable by fine or
`
`imprisonment, or both, under Section 1001 of Title 18 of the United States
`
`Code.
`
`Date: April 22, 2016 By:
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`Christopher Field, professional Japanese translator
`
`Page 7 of 31
`
`

`
`1
`
`(19) Japanese Patent Office
`
`(12) Laid Open Unexamined Patent
`
`Publication
`
`
`
`Japanese Unexamined Patent Application H2002-229039 (P2002-229039A)
`
`5
`
`(43) Laid Open Date: Aug. 14, 2002
`
`(51) Int. Cl.7
`
`ID Code FI
`
`
`
`Demand Code (ref.)
`
`C02F 1/1337
`
`520
`
`2H090
`
`C08G 63/193
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`G02F
`
`1/1337 520
`
`C08G
`
`63/193
`
`4J029
`
`10
`
`Request for Examination: no; Number of Claims: 9; OL; Total Pages: 10
`
`(21) Application No.: 2001-21551
`(P2001-21551)
`(22) Date of Application: Jan 30
`2001
`
`
`000002886
`(71) Applicant:
`Dainippon Ink & Chemicals Inc
`1 Aichi-cho, Kasugai-shi, Aichi
`
`Prefecture
`Masao YAMADA
`(72) Inventor:
`203 Kimizuka, Bay City, 5-23-1
`Kimizuka, Ichihara, Chiba Prefecture
`(72) Inventor: Katsuharu TAKAHASHI
`5-21-2 Someino, Sakura City, Chiba
`Prefecture
`(72) Inventor: Hirokazu TAKADA
`2-21-13 Ohashi, Sakura-shi, Chiba
`Prefecture
`(74) Agent: 100088764
`Katsutoshi TAKAHASHI, Benrishi
`(continued on last page)
`
`
`
`Page 8 of 31
`
`

`
`2
`
`(54) [Title of the Invention] PHOTO-ALIGNMENT MATERIAL AND
`
`PROCESS FOR MANUFACTURING PHOTO-ALIGNED FILM UTILIZING
`
`THE SAME
`
`
`
`5
`
`(57) [Abstract]
`
`[Object] To provide a photo-alignment material causing no liquid
`
`crystal contamination, and having excellent display performance and heat
`
`resistance, a photo-aligned film utilizing the same, and a liquid crystal
`
`display device utilizing the same.
`
`10
`
`[Solving Means] A photo-alignment material containing an aromatic
`
`ester compound comprising a biphenol compound and an aromatic
`
`dicarboxylic acid compound, a photo-aligned film utilizing the same, a
`
`process for manufacturing the same, and a liquid crystal display device
`
`utilizing the same.
`
`15
`
`
`
`Page 9 of 31
`
`

`
`3
`
`[Claims]
`
`[Claim 1] A photo-alignment material containing an aromatic ester
`
`compound comprising a biphenol compound and an aromatic dicarboxylic
`
`acid compound.
`
`[Claim 2] The photo-alignment material according to claim 1, wherein
`
`the aromatic dicarboxylic acid compound is isophthalic acid and/or
`
`terephthalic acid, and the molar ratio of isophthalic acid : terephthalic acid is
`
`60:40 to 100:0.
`
`[Claim 3] The photo-alignment material according to claim 1 or 2,
`
`wherein the aromatic ester compound is a polyester represented by the
`
`general formula (1):
`
`[Chemical formula 1]
`
`
`
`(wherein each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl
`
`group having 1 to 8 carbon atoms.)
`
`[Claim 4] The photo-alignment material according to claim 3, wherein
`
`all Rs in the general formula (1) are methyl groups.
`
`[Claim 5] The photo-alignment material according to any one of
`
`claims 1 to 4, wherein the weight average molecular weight of the aromatic
`
`ester compound is 600 to 1,000,000.
`
`Page 10 of 31
`
`

`
`4
`
`[Claim 6] A photo-aligned film utilizing the photo-alignment material
`
`according to any one of claims 1 to 5.
`
`[Claim 7] A liquid crystal display device utilizing the photo-aligned
`
`film according to claim 6.
`
`[Claim 8] A process for manufacturing a photo-aligned film
`
`comprising: coating the photo-alignment material according to any one of
`
`claims 1 to 5 on a substrate, drying, and irradiating the dried substrate with
`
`polarized light.
`
`[Claim 9] The process for manufacturing a photo-aligned film
`
`according to claim 8, wherein the polarized light to be irradiated is
`
`ultraviolet.
`
`
`
`Page 11 of 31
`
`

`
`5
`
`[Detailed Description of the Invention]
`
`[0001]
`
`[Field to which the Invention Pertains]
`
`
`
`The present invention relates to a photo-alignment material, and more
`
`5
`
`particularly to a photo-alignment material in which liquid crystal molecules
`
`can be aligned by irradiating light, without a rubbing treatment.
`
`[0002]
`
`[Prior Art]
`
`
`
`In a liquid crystal display device, the state of molecular arrangement
`
`10
`
`of the liquid crystal is changed by the action of an electric field or the like
`
`and, based on changes in optical properties associated with this [change], is
`
`used for display devices and the like. In many cases, liquid crystal is used in
`
`a sandwiched state within a gap between two substrates, but in order to
`
`align liquid crystal molecules in a particular direction, an alignment treatment
`
`15
`
`is performed inside the substrate. In normal alignment treatment a rubbing
`
`method is used in which the film of a polymer such as a polyimide is
`
`disposed on a substrate such as a glass, which is rubbed with a cloth or the
`
`like in one direction. Liquid crystal molecules in contact with the substrate
`
`are thereby aligned so that their long axes (directors) are parallel with the
`
`20
`
`rubbing direction. For example, in twist nematic (TN) cells, two substrates
`
`with parallel films coated on the inner sides thereof are disposed to face
`
`each other between two orthogonal polarizing plates, such that their rubbing
`
`directions are mutually orthogonal, enabling display based on changes in
`
`light transmittance.
`
`25
`
`[0003]
`
`Page 12 of 31
`
`

`
`6
`
`
`
`The rubbing method has the advantage of a simple manufacturing
`
`apparatus, but as static electricity or dust is generated in the manufacturing
`
`steps, a washing step becomes necessary after alignment treatment, while
`
`at the same time, particularly in the TFT(thin film transistor)-type liquid
`
`5
`
`crystal cells in widespread use in recent years, TFT elements pre-placed on
`
`substrates are destroyed by static electricity, and causing reduced
`
`manufacturing yield.
`
`[0004]
`
`
`
`Meanwhile in a liquid crystal display devices, because there is
`
`10
`
`directionality to the inclination of arranged crystal molecules, viewing angle
`
`dependency, such as changes in display color and contrast depending on
`
`the direction of viewing a display device has become a problem. As one
`
`method for improving this, an alignment division method of dividing one pixel
`
`and changing the pretilt angle (JP-A-62-159119) or the alignment direction
`
`15
`
`(JP-A-63-1006624) of the liquid crystal molecule in every region has been
`
`devised. Such alignment of every divided region is a troublesome process
`
`with the conventional rubbing method, and is not suitable for practical use.
`
`[0005]
`
`
`
`In order to solve such problems, liquid crystal alignment controlling
`
`20
`
`technologies in which the rubbing method is not performed have been
`
`gaining attention in recent years. As such rubbing-less alignment
`
`techniques, an oblique vapor deposition method, an LB (Langmuir-Blodgett)
`
`film method, a photolithography method, and a photo-aligned film method
`
`are being studied. In particular, a photo alignment method for irradiating a
`
`25
`
`coated film provided on a substrate with polarized light to create liquid
`
`Page 13 of 31
`
`

`
`7
`
`crystal alignment is simple, and is being actively researched. As the
`
`mechanism of this photo-alignment, photoisomerization with an azo group in
`
`an organic molecule, photodimerization with a cinnamoyl group, a coumarin
`
`group, or a chalcone group, photocrosslinking with a benzophenone group,
`
`5
`
`photodissociation with a polyimide, and intramolecular rearrangement with
`
`an aromatic polyester or an aromatic polyamide have been reported.
`
`[0006]
`
`
`
`As a photo-alignment material utilizing photoisomerization,
`
`photodimerization or photocrosslinking, a polymer material is used in many
`
`10
`
`cases so that a uniform film is obtained when coated on a substrate such as
`
`glass, and a photosensitive group such as an azo group or a cinnamoyl
`
`group is introduced into a side chain or a main chain of this polymer material
`
`in many cases. Alternatively, in some cases a photo-aligned molecule is
`
`used as a guest molecule, and the molecule is dispersed in a host
`
`15
`
`compound composed of a polymer compound for use. However, in such
`
`conventional techniques, for example in the case of the photoisomerization
`
`type, cis-trans isomerization of molecules by irradiation with polarized
`
`ultraviolet ray is utilized, therefore when light is irradiated after alignment
`
`treatment, isomerization is caused again, and the stability of the aligned
`
`20
`
`state is problematic. Furthermore, in the photodecomposition case, as there
`
`is a risk that the liquid crystal will be contaminated with decomposition
`
`products generated in the alignment treatment, it is necessary to wash the
`
`substrate after treatment, and the characteristic of not requiring washing of
`
`the photo-aligned film is lost.
`
`25
`
`[0007]
`
`Page 14 of 31
`
`

`
`8
`
`
`
`Known photocrosslinking types include a benzophenone group are
`
`known (JP-H9-80440). In this technique, a hydrogen atom donor is
`
`necessary for the photocrosslinking reaction to progress. When a
`
`compound in the photo-alignment material is itself a hydrogen atom donor,
`
`5
`
`the compound decomposes and like the photodecomposition type becomes
`
`a cause of contamination of the liquid crystal, and it is hard to say the
`
`photocrosslinking reaction occurs uniformly. Even when a hydrogen atom
`
`donor substance is intentionally included to prevent compounds in the photo-
`
`alignment material from being decomposed and to improve uniformity of the
`
`10
`
`crosslinking reaction, this similarly becomes a cause of liquid crystal
`
`contamination.
`
`[0008]
`
`
`
`Meanwhile, as a photo-alignment material utilizing intramolecular
`
`rearrangement, an aromatic polyester and an aromatic polyamide have been
`
`15
`
`reported in JP-A-9-230354 and by Nagase et al. (The Proceedings of 6th
`
`IDW ’99, 21, 1999). Therein is described a material that aligns liquid crystal
`
`molecules at a high tilt alignment angle when a particular aromatic
`
`polyamide is used. However, when the described aromatic polyamide is
`
`manufactured, it is necessary to use an aromatic amine having high toxicity
`
`20
`
`as a raw material. It is also described that in an aromatic polyester utilizing
`
`bisphenol A, alignment of the liquid crystal is weak.
`
`[0009]
`
`[Problems to be Solved by the Invention]
`
`
`
`An object of the present invention is to provide a photo-alignment
`
`25
`
`material which does not cause liquid crystal contamination and has excellent
`
`Page 15 of 31
`
`

`
`9
`
`display performance and heat resistance, a photo-aligned film utilizing the
`
`same, and a liquid crystal display device utilizing the same.
`
`[0010]
`
`[Means to Solve the Problems]
`
`5
`
`
`
`The present inventors therefore intensively continued to make study,
`
`resulting in completion of the present invention. That is, the present
`
`invention provides (A) a photo-alignment material comprising an aromatic
`
`ester compound including a biphenol compound and an aromatic
`
`dicarboxylic acid compound.
`
`10
`
`[0011]
`
`
`
`Also, the present invention provides (B) a photo-aligned film
`
`comprising the photo-alignment material of A, a process for manufacturing
`
`the same, and a liquid crystal display device utilizing the same.
`
`[0012]
`
`15
`
`[Mode for Carrying Out the Invention]
`
`
`
`The present invention relates to a photo-alignment material
`
`comprising an aromatic ester compound having an optical intramolecular
`
`rearrangement structure, a photo-aligned film utilizing the same, a process
`
`for manufacturing the same, and a liquid crystal display device utilizing the
`
`20
`
`photo-aligned film. The aromatic ester compound having an optical
`
`intramolecular rearrangement structure in the present invention can be
`
`obtained by polycondensation-reacting an aromatic dicarboxylic acid
`
`compound and a biphenol compound.
`
`[0013]
`
`Page 16 of 31
`
`

`
`10
`
`
`
`As the aromatic dicarboxylic acid compound, aromatic dicarboxylic
`
`acid compounds which are known and conventionally adopted may be used;
`
`examples thereof include bifunctional aromatic carboxylic acids such as
`
`terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-
`
`5
`
`naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-
`
`naphthalenedicarboxylic acid, 4,4’-biphenyldicarboxylic acid, 3,3’-
`
`biphenyldicarboxylic acid, 4,4’-diphenyl ether dicarboxylic acid, and 4,4’-
`
`diphenylmethanedicarboxylic acid. Among them, terephthalic acid,
`
`isophthalic acid and orthophthalic acid are preferable. An aromatic ring of
`
`10
`
`aromatic dicarboxylic acid may be substituted with an alkyl group, a halogen
`
`group, an alkyl ether group, a silyl group, or a silanol group.
`
`[0014]
`
`
`
`These aromatic dicarboxylic acid compounds may be used alone, or
`
`two or more of them may be used concurrently, and particularly, terephthalic
`
`15
`
`acid and isophthalic acid are preferably used concurrently. When the
`
`concurrent use is with isophthalic acid or isophthalic acid and terephthalic
`
`acid, solubility is high in a solvent having a low boiling point of 100°C or
`
`lower, and inter alia, the solution of isophthalic acid : terephthalic acid in a
`
`molar ratio of 60:40 to 100:0 has particularly high solubility and thus is
`
`20
`
`preferable, and 70:30 to 90:10 is more preferable.
`
`[0015]
`
`
`
`These aromatic dicarboxylic acid compounds can be reacted as is, or
`
`can be used as an esterified product and acid chloride product of
`
`dicarboxylic acid. For example, in an interface polymerization method or a
`
`25
`
`solution polymerization method, an acid chloride product of the dicarboxylic
`
`Page 17 of 31
`
`

`
`11
`
`acid compound is used, and in the melt polymerization method, the
`
`dicarboxylic acid compound or a carboxylic acid ester thereof is used.
`
`[0016]
`
`
`
`Examples of the biphenol compound include 4,4’-biphenol, 3,3’,5,5’-
`
`5
`
`tetramethyl-4,4’-biphenol, and 3,3’,5,5’-tetrabutyl-4,4’-biphenol. Among
`
`them, from the view point of solubility in a solvent and heat resistance, it is
`
`preferable to use 3,3’,5,5’-tetramethyl-4,4’-biphenol. These biphenol
`
`compounds may be used alone, or two or more of them may be used
`
`concurrently.
`
`10
`
`[0017]
`
`
`
`An end of the aromatic ester compound may be sealed with a
`
`monovalent hydroxy compound such as phenol, p-cresol, p-ethylphenol, p-
`
`tert-butylphenol, p-cumylphenol, and p-octylphenol, or a monovalent
`
`carboxylic acid compound such as acetic acid, propionic acid, butyric acid,
`
`15
`
`valeric acid, caproic acid, benzoic acid, p-methylbenzoic acid, and p-tert-
`
`butylbenzoic acid.
`
`[0018]
`
`
`
`The glass transition point (hereinafter, abbreviated as Tg) of the
`
`aromatic ester compound in the present invention is not particularly limited,
`
`20
`
`so long as it is 60°C or higher, but it is preferably 180°C or higher. At a
`
`temperature lower than this, heat resistance is insufficient, and in a heating
`
`step required to make a liquid crystal cell, for example when a thermosetting
`
`resin is used for adhesion between aligned film substrates, there is a step of
`
`heating the liquid crystal cell, which can plasticize the aligned film so that
`
`25
`
`alignment performance is lost. Since these heating steps are carried out at
`
`Page 18 of 31
`
`

`
`12
`
`around 170°C in many cases, a material having a Tg of 180°C or higher is
`
`preferable as an aligned film material which can withstand such treatment.
`
`[0019]
`
`
`
`As the ester compound in the present invention, specifically, the ester
`
`5
`
`compound is represented by the general formula (1):
`
`[Chemical formula 2]
`
`
`
`[0020]
`
`(In the formula, each R independently represents a hydrogen atom or an
`
`10
`
`alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). [A material] thus expressed is
`
`preferably used, and inter alia, an ester compound in which each R is a
`
`methyl group has a better balance between optical alignment performance
`
`and Tg., and is therefore more preferable.
`
`[0021]
`
`15
`
`
`
`An aromatic ester compound having an optical intramolecular
`
`rearrangement structure in the present invention can be manufactured by
`
`commonly used ester polycondensation reactions. Examples include a
`
`transesterification polycondensation method for reacting an esterified
`
`product of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, an
`
`20
`
`acetic acid elimination polycondensation method for reacting an acetate
`
`product of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, a direct
`
`Page 19 of 31
`
`

`
`13
`
`polycondensation method for reacting a dicarboxylic acid compound and a
`
`dihydroxy compound, a solution condensation method for reacting
`
`dicarboxylic acid chloride and an alkali metal salt of a dihydroxy compound
`
`in a solvent in the presence of a base component such as pyridine, and an
`
`5
`
`interface polycondensation method for reacting dicarboxylic acid chloride in
`
`an organic solvent and a dihydroxy compound in alkaline water.
`
`[0022]
`
`
`
`Among these methods, when the aromatic ester compound
`
`represented by the general formula (1) is manufactured, the aromatic ester
`
`10
`
`compound can be manufactured by an acetic acid elimination
`
`polycondensation method or an interface polycondensation method using
`
`terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, or a combination of
`
`these acids as the aromatic dicarboxylic acid compound, and using 3,3’,5,5’-
`
`tetramethyl-4-4’-biphenol as the biphenol compound.
`
`15
`
`[0023]
`
`
`
`A weight average molecular weight of the aromatic ester compound
`
`thus obtained is preferably 600 to 1,000,000, and for balance between
`
`physical properties and handling is more preferably 10,000 to 500,000, and
`
`most preferably 100,000 to 200,000.
`
`20
`
`[0024]
`
`
`
`There is no problem whatsoever even if an aliphatic dicarboxylic acid
`
`compound or aliphatic dihydroxy compound or an aromatic bisphenol such
`
`as bisphenol A are used concurrently as a part of the raw material of the
`
`aromatic ester compound in the present invention. The aromatic ester
`
`25
`
`compound in the present invention is usually used alone, but may be used
`
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`
`

`
`14
`
`by mixing with a polymer material such as polyvinyl alcohol and polyimide,
`
`without any problem.
`
`[0025]
`
`
`
`The photo-alignment material of the present invention is dissolved in
`
`5
`
`a suitable solvent to prepare a photo-alignment solution, and a photo-aligned
`
`film is made. As a solvent, solvents which are known and conventionally
`
`used can be used; for example, dimethylformamide, dimethylacetamide,
`
`dimethyl sulfoxide, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, anisole,
`
`cresol, chlorobenzene, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dichloromethane,
`
`10
`
`and chloroform are generally used. Among these, the aromatic ester
`
`compound with a repetition structure represented by the general formula (1)
`
`also exhibits better solubility in low boiling point solvents, therefore is
`
`particularly preferable for use as a solvent. In particular, if a low boiling point
`
`solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, or chloroform is used in
`
`15
`
`the film forming method, when forming an alignment film on a substrate by
`
`coating using a spin coating method on a substrate such as glass or a
`
`printing method, etc. the solvent can be quickly removed without any
`
`particular heating, thus improving productivity and making this a preferred
`
`[method].
`
`20
`
`[0026]
`
`
`
`After the film is made, an optical alignment operation is carried out.
`
`This optical alignment operation is carried out by irradiating with polarized
`
`light. As the polarized light wavelength, wavelengths at which intramolecular
`
`rearrangement efficiently occurs by optical reaction are selected; examples
`
`25
`
`include visible light and ultraviolet [light]; among these, ultraviolet light is
`
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`
`

`
`15
`
`preferable. For polarized light, linearly polarized light and elliptically
`
`polarized light are frequently used. In particular, linearly polarized light
`
`obtained by passing light from an ultraviolet light source such as a xenon
`
`lamp, a high pressure mercury lamp, or a metal halide lamp through a
`
`5
`
`polarizing filter or a polarizing prism such as a Glan-Thompson or a Grant
`
`Taylor prism is preferable. At this time, in order to obtain pretilt of the liquid
`
`crystal molecules, a method of irradiating polarized light from a direction
`
`obli