throbber
FITBIT EXHIBIT 1025
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`FITBIT EXHIBIT 1025
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`The Editors:
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`Dr. Geoffrey Holden, Holden Polymer Consulting, Inc.; PMB 473, 1042 Willow Creek, Rd A1111-273, Prescott,
`AZ 86301-1670 USA
`Prof. Hans R. Kricheldorf, Universitat Hamburg, Institut fur Technische und Molekulare Chemie,
`Bundesstratfie 45, 20146 Hamburg, Germany
`Prof. Roderic P. Quirk, 66 Southwood Road, Akron, OH 44313, USA
`
`Distributed in the USA and in Canada by
`Hanser Gardner Publications, Inc.
`6915 Valley Avenue, Cincinnati, Ohio 45244-3029, USA
`Fax: (513) 527-8801
`Phone: (513) 527-8977 or 1-800-950-8977
`Internet: http://wWw.hansergarclner.com
`
`Distributed in all other countries by
`Carl Hanser Verlag
`Postfach 86 04 20, 81631 Miinchen, Germany
`Fax: +49 (89) 98 48 09
`Internet: http://www.hanser.de
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`The use of general descriptive names, trademarks, etc., in this publication, even if the former are not especially
`identified, is not to be taken as a sign that such names, as understood by the Trade Marks and Merchandise
`Marks Act, may accordingly be used freely by anyone.
`While the advice and information in this book are believed to be true and accurate at the date of going to press,
`neither the authors nor the editors nor the publisher can accept any legal responsibility for any errors or
`omissions that may be made. The publisher makes no warranty, express or implied, with respect to the material
`contained herein.
`
`Library of Congress Cataloging-in-Publication Data
`Thermoplastic elastomers / edited by Geoffrey Holden
`contributions by G. Holden
`[et al.].—- 3rd ed.
`p. cm.
`Includes bibliographical references and index.
`ISBN 1-56990-364-6 (he)
`1. Elastomers. 2. Therrnoplastics. I. Holden, G.
`TSl925. T445 2004
`678—dc22
`
`20040 10544
`
`[et all ; with
`
`Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek
`Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der DeutschenNationalbibliografie;
`detaillierte bibliografische Daten sind im Internettiber <http://dnb.ddb.de> abrufbar.
`ISBN 3-446-22375-4
`
`All rights reserved. N0 part of this book may be reproduced or transmitted in any form or by any means,
`electronic or mechanical, including photocopying or by any information storage and retrieval system, without
`permission in wirting from the publisher.
`
`© Carl Hanser Verlag, Munich 2004
`Production Management: Oswald Imrnel
`Typeset by Manuela Treindl, Laaber, Germany
`Covcrconcept: Marc Miiller-Bremer, Rebranding, Mtinchen, Germany
`Coverdesign: MCP - Susanne Kraus GbR, Holzkirchen, Germany
`Coverillustration by kind permission of KRATON Polymers, Houston
`Printed and bound by Druckhaus “Thomas Miintzer”, Bad Langcnsalza, Germany
`
`inst of Contributors
`
`Dr. Geoffrey Holden
`Holden Polymer Consulting, Inc
`PMB 473
`1042 Willow Creek, Rd. A111-273
`Prescott, AZ 86301-1670
`
`Prof. Roderic P. Quirk
`The University of Akron
`Polymer Engineering
`Maurice Morton Institute
`of Polymer Science
`Akron, OH 44325-3909
`
`Prof. Hans R. Kricheldorf
`lnstitut fuer Technische und
`Makromolekulare Chernie
`Bundesstr. 45
`D-20146 Hamburg, Germany
`
`W. Robert Abel III
`Advanced Polymer Alloys
`3521 Silverside Rd.
`
`Wilmington, DE 19810
`
`Mr. Rowland K. Adams
`35 Linden Street
`
`Claymont, DE 19803
`
`Professor Frank S. Bates
`
`University of Minnesota
`Department of Chemical Engineering
`and Materials Science
`
`421 Washington Ave., S. E.
`Minneapolis, MN 55455
`
`Mr. Augustin T. Chen
`Olin Corporation
`Corporate Research Center
`Cheshire, CT 06410
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`Professor Dr. Aubert Y. Coran
`
`1001 N. Washington Blvd.
`Ste. 205
`Sarasota, FL 34236
`
`Mr. Glenn H. Fredrickson
`University of California
`Department of Chemical
`and Nuclear Engineering
`Santa Barbara, CA 93106
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`Mr. W. Goyert
`Bayer AG
`Werk Dorrnagen
`K-A Forschung
`41538 Donnagen, Germany
`
`Dr. David R. Hansen
`
`Kraton Polymers
`Westhollow Technology Center
`3333 Highway 6 South
`Houston, TX 77082
`
`Mr. Takeji Hashimoto
`Kyoto University
`Graduate School of Engineering
`Department of Polymer Chemistry
`V Kyoto, 06-01, Japan
`
`Mr. Guenther K. Hoeschele
`2007 Dogwood Lane
`Wilmington, DE 19810-3606
`
`Dr. George H. Hofmann
`DuPont
`
`Packaging and Industrial Polymers
`Wilmington, DE 19880-0269
`
`Professor Robert Jérfime
`Universite’ de Liege
`CERM
`Salt-Tilman (B6)
`4000 Liege, Belgium
`
`Professor Dr. Joseph P. Kennedy
`The University of Akron
`Institute of Polymer Science
`Akron, OH 44325-3909
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`2 of 8
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`
`Dedication
`
`The original organizer of this work was Dr. N. R. Legge. He also served as an editor for the
`first two editions. Dr. Legge was best lcnown as the leader of the Shell team that discovered
`and developed the styrenic thermoplastic elastomers. In 1987 the Rubber Division of the
`American Chemical society award him the Charles Goodyear Medal for this and other
`achievements. He recently passed away and this new edition is dedicated to his memory.
`
`VI
`
`Contributors List
`
`Dr. Edward N. Kresge
`Polymers Consultant
`68 Parlin Lane
`
`Watchung, NJ 07060
`
`Mr. R. D. Lundberg
`Exxon Research and
`
`Engineering Company
`Route 22 East
`Annandale, NJ 08801
`
`Mr. W. J. MacKnight
`University of Massachusetts
`Dept. of Polymer Science and Engineering
`Amherst, MA 01003
`
`Prof. Krzystof Matyjaszewski
`Center for Macromolecular Engineering
`Department of Chemistry
`Carnegie Mellon University
`4400 Fifth Avenue
`
`Pittsburgh, PA 15213
`
`Mr. W. Meckel
`
`Bayer AG
`Werk Dorrnagen
`K-A Forschung
`41538 Dormagen, Germany
`
`Mr. Robert G. Nelb II
`The Dow Chemical Company
`2040 Dow Center
`
`438 Building
`Midland, MI 48667
`
`Dr. R. P. Patel
`
`Teknor Apex Co.
`505 Central Ave.
`Pawtucket, RI 02861
`
`Deanna L. Gomochak Pickel
`The University of Akron
`Polymer Engineering
`Maurice Morton Institute
`
`of Polymer Science
`Akron, OH 44325-3909
`
`Prof. Judith E. Prof. Judit Puskas
`
`Director, Macromolecular Engineering
`Research Centre
`
`Department of Chemical and
`Biochemical Engineering
`University of Western Ontario
`London, Ontario, N6A 5B9, Canada
`
`Mr. Richard W. Rees
`
`105 Sharply Road
`Wilmington, DE 19803
`
`Prof. James Spanswick
`Center for Macromolecular Engineering
`Department of Chemistry
`Carnegie Mellon University
`4400 Fifth Avenue
`
`Pittsburgh, PA 15213
`
`Prof. L. H. Sperling
`Materials Research Center
`Lehigh University
`5 East Packer Avenue
`Bethlehem, PA 18015
`
`Dr. Gerald O. Schulz
`
`The Goodyear Tire & Rubber Company
`142 Goodyear Blvd
`Akron, OH 44305
`
`Mr. W. Wieder
`
`Bayer AG
`KA-P/S—Oekologie
`Geb. M16 Ost
`
`41538 Dormagen, Germany
`
`W. K. Witsiepe (deceased)
`
`Dr. Hans—Georg Wussow
`Bayer AG
`BPO—IIS—INN—PUR-TPU
`Geb. F 29
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`41538 Dormagen, Germany
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`Contents
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`List of Contributors .
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`Preface to Third Edition
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`Introduction
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`Thermoplastic Polyurethane Elastomers .
`2.1
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`Introduction .
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`2.2
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`Raw Materials .
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`Soft Segments .
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`2.2.2 Hard Segments .
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`2.2.3 Additives
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`Synthesis .
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`Structure of Hard Segments .
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`2.4.2 Thermal Transitions .
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`2.4.3 Dynamic Mechanical Property Measurements
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`Stress—Strain and Ultimate Properties .
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`Properties
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`2.5.1 Mechanical Properties
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`2.5.2 Thermal Properties .
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`2.5.3 Hydrolytic Stability .
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`2.5.4 Oil, Grease, and Solvent Resistance
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`2.5.5 Resistance to Microorganisms .
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`2.5.6 UV Resistance .
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`Film and Sheet
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`2.8.2 Hose, Tubes, and Cable Sheathing .
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`2.8.3 Automotive .
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`2.8.4 Mechanical Goods and Other Applications .
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`5.5.1 Morphology of Polyolefin Blend Thermoplastic Elastomers
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`5.5.2 Mechanical Properties of Polyolefin Blends .
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`5.5.3 Blends of Polyolefins with Other Polymers .
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`5.5.4 Applications for Polyolefin Blend Thermoplastic Elastomers
`Acknowledgments
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`Thermoplastic Elastomers Based on Halogen-Containing Polyolefins .
`6.1
`Introduction .
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`6.2 Melt Processible Rubber .
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`6.2.1 Chemistry .
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`6.2.2 Mechanical Properties
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`6.2.3 Chemical Resistance
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`6.2.4 MPR Grades .
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`6.2.5 Weather and Flame Resistance
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`3 Styrenic Thermoplastic Elastomers
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`3.1
`Introduction .
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`3.2 Historical Review .
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`3.3
`Structure .
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`3.4
`Synthesis .
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`3.5
`Properties
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`3.5.1
`Tensile Properties .
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`3.5.2
`Swelling .
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`3.5.3 Viscous and Viscoelastic Properties
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`3.5.4
`Solution Properties .
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`3.5.5 Morphology .
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`3.5.6
`Stress—Optical Properties
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`3.5.7 Critical Molecular Weights for Domain Formation .
`3.5.8 Miscibility .
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`3.5.9
`Structural Variations
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`6.2.6 Electrical Properties .
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`6.2.7
`Processing .
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`6.2.8 Blends with Other Polymers
`6.2.9 Applications .
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`PVC—Nitrile Rubber Blends .
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`Research on Anionic Triblock Copolymers
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`4.1
`Introduction .
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`4.2 Methods and Problems in the Laboratory Synthesis of Triblock Copolymers . 71
`4.2.1
`Three—Stage Process with Monofunctional Initiator
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`4.2.2
`Two—Stage Process with Monofunctional Initiator
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`4.2.3 Two-Stage Process with Difunctional Initiators
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`4.2.4
`Star—Branched Block Copolymers .
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`Anionic Triblock Copolymer Research .
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`4.3.1 Higher T, End Blocks
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`4.3.2 Triblock ‘Copolymers with Crystallizable End Blocks
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`4.3.3 Complete Hydrogenation of Polystyrene and Polybutadiene Blocks
`of S—B—S
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`4.3.4 Tapered Triblock Copolymers .
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`4.3.5 Block Copolymers with SBR Soft Segments .
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`4.3.6 Unsymmetrical (Heteroarm) Star-Branched Block Copolymers .
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`4.3.7
`Functionalized Triblock Copolymers .
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`6.3.1 Chemistry .
`6.3.2 Melt Compounding and Processing .
`6.3.3 Mechanical Properties
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`6.3.4 Chemical Resistance
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`6.3.5 Applications .
`Poly(Vinyl Chloride)-Copolyester Elastomer Blends
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`6.4.2 Mechanical and Chemical Properties .
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`Processing .
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`6.4.6 Applications .
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`Poly(Vinyl Chloride)-Polyurethane Elastomer Blends
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`Polyolefin-Based Thermoplastic Elastomers .
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`5.1
`Introduction .
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`5.2
`Random Block Polymers
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`5.2.1
`Ethylene—Propylene Copolymers .
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`5.2.2
`Ethylene—Higher oc-Olefin Copolymers .
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`5.2.3
`Propylene—Higher oc—Olefin Copolymers .
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`5.2.4 Random Stereoblock Polypropylene .
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`Block Copolymers
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`5.3.1
`Ziegler—Natta Block Copolymers
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`5.3.2 Hydrogenated Diene Block Copolymers .
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`5.4 Graft Copolymers .
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`5.4.1
`Polyolefins Grafted with Crystalline Chains .
`Polyolefin Blend Thermoplastic Elastomers
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`5.5
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`5.3
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`6.5.4 Mechanical and Chemical Properties .
`6.5.5 Applications .
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`Acknowledgments
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`Thermoplastic Elastomers Based on Dynamically Vulcanized Elastomer-
`Thermoplastic Blends
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`7.1
`Introduction .
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`7.2
`7.3
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`Preparation of Elastomer-Plastic Blends by Dynamic Vulcanization .
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`Properties of Blends Prepared by Dynamic Vulcanization .
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`7.3.1
`Polyolefin Based Thermoplastic Vulcanizates
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`7.3.2 Nitrile Rubber-Nylon Thermoplastic Elastomer Compositions .
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`5 of 8
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`XIV
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`Contents
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`Contents
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`XV
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`.’ .
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`7.3.3 Other Thermoplastic Vulcanizates .
`7.3.4 Characteristics of Elastomers and Plastics for Correlations
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`with Blend Properties .
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`7.3.5 The Correlation Between Blend Properties and the Characteristics
`of the Blend Components .
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`7.3.6 Technological Compatibilization of NBR—Polyolefin Blends
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`by Elastomer—Plastic Graft Formation .
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`7.3.7 Blends of Thermoplastic Vulcanizates Based on Dissimilar Plastics 173
`Technological Applications
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`7.4.1
`Processing — Fabrication Technology .
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`7.4.2
`End—Use Applications
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`References .
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`9.5.3 Dry Heat Aging .
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`9.5.4 Humid Aging .
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`9.5.5 Chemical and Solvent Resistance
`9.5.6
`Tear Strength .
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`9.5.7 Abrasion Resistance .
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`9.5.8 Compression Set .
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`9.5.9
`F1eX Properties .
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`9.5.10 Adhesion .
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`9.5.11 Weatherability .
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`9.5.12 Electrical Properties .
`Processing Conditions
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`9.6
`9.7 Applications .
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`9.8
`Summary .
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`References .
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`10 Ionomeric Thermoplastic Elastomers: Early Research — Surlyn® and
`Related Polymers
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`10.1
`Introduction .
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`Thermoplastic Polyether Ester Elastomers .
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`8.1
`Introduction .
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`8.2
`Early Fiber Research .
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`8.3
`Synthetic Methods
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`8.4
`Polymer Structure and Morphology .
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`8.4.1 The Crystalline Region .
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`8.4.2 The Amorphous Region .
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`8.4.4 Orientation and Stress—Strain Behavior .
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`Properties of Commercial Copolyether Ester Elastomers
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`8.5.1 Mechanical Properties
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`8.5.2 Melt Rheology .
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`8.5.3 Degradation and Stabilization of Polyether Ester Elastomers .
`Structural Variations .
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`8.6.1 Hard Segment Modifications .
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`8.6.2
`Polyether Soft Segment Modifications
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`Polymer Blends with Polyether Ester Elastomers
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`Commercial Aspects .
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`8.8.1 Major Producers .
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`8.8.2 Typical Applications
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`References .3 .
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`8.6
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`8.7
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`9.3
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`10.2 Ionomer Discovery .
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`10.3 Development of Ionomer Technology and Applications .
`10.4 Extension of Ionic Crosslinking to Other Polymer Types .
`10.5 Diamine Ionomers
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`10.6 Structural Studies on Ionomers .
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`10.7 Ionomers in Blends and Alloys
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`10.8 Product Development
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`Acknowledgments
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`11 Research on Ionomeric Systems
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`11.1 Introduction .
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`11.2 Theory .
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`11.3 Morphological Experiments .
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`11.3.1 Scattering Studies .
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`11.3.2 Electron Microscopy .
`11.3.3 Summary of Morphological Information .
`Recent Developments: Synthesis .
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`11.4.1 Halato—Te1echelic Ionomers .
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`Thermoplastic Elastomers Based on Polyamides
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`9.1
`Introduction .
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`9.2
`Segmented Block Copolymers .
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`9.2.1
`Structure .
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`9.2.2 Morphology .
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`Polyamide Thermoplastic Elastomers
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`9.3.1
`Synthesis
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`9.3.2 Morphology .
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`Structure—Property Relationships .
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`9.4.1 Hard and Soft Segment Considerations .
`Physical Properties .
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`9.5.1
`Tensile Properties .
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`9.5.2 High Temperature Tensile Properties
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`11.4.2 Sulfonated Polypentenamers
`11.4.3 Copolymerization of Sulfonate Monomers
`11.4.4 Block Copolymer Ionomers .
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`11.4.5 Polyurethane Ionomers .
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`Recent Developments: Properties .
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`11.5.1 The Glass Transition Temperature Tg .
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`11.5.2 Mechanical Properties
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`Preferential Plasticization .
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`Ionic Interactions in Polymer Blends .
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`Applications of Ionomeric Elastomers .
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`11.8.1 Thermoplastic Elastomers
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`6 of 8
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`XVI
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`Contents
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`Contents
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`XVII
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`11.8.2 Adhesives .
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`11.8.3 Miscellaneous Applications .
`11.9 Conclusions
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`11.10 Future Developments
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`References .
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`12 Thermoplastic Elastomers by Carbocationic Polymerization .
`12.1 Introduction .
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`12.2 Block Copolymers
`12.2.1 Introduction: Living Carbocationic Polymerization and Sequential
`Monomer Addition .
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`12.2.2 PIB—Based Linear-, Star-, and Arborescent Blocks .
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`12.3 Graft Copolymers .
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`12.3.1 Controlled Initiation and Structural Considerations
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`12.3.2 Grafts with Rubbery Backbone and Glassy Branches .
`12.3.3 Other Graft Copolymers .
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`12.4 lonomers .
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`12.4.1 Introduction and Structural Considerations .
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`12.4.2 PIB—Based lonomers .
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`12.5 Summary .
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`Acknowledgments
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`References .
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