(12) NACH DEM VERTRAG UBER DIE INTERNATIONALE ZUSAlVIl\IENARBEIT AUF DEM GEBIET DES
`PATENTWESENS (PCT) VEROFFENTLICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG
`
`(19) Weltorganjsation fijr geistiges Eigentum
`Internationales Biiro
`
`(43) Internationales Veriiffentlichungsdatum
`23. November 2006 (23.11.2006)
`
`(10) Internationale Veroffentlichungsnlnnmer
`
`WO 2006/122630 A1
`
`(51) Internationale Patcntklassifikation:
`C09K II/06 (2006.01)
`HOIL 51/50 (2006.01)
`
`(74) Gcmcinsamcr Vcrtrctcr: MERCK PATENT GMBH;
`Frankfuner Strasse 250, 64293 Darmstadt (DE).
`
`(21) Internationales Aktenzeichen:
`
`PCT/EP2006/003670
`
`(22) Intcrnationalcs Anmcldcdatum:
`21. April 2006 (21.04.2006)
`
`(25) Einreicllungsspracllez
`
`(26) Veréiffentlichungssprache:
`
`Deutsch
`
`Dcutsch
`
`(30) Angaben zur Prioritéit:
`10 2005 023 437.2
`20. Mai 2005 (20.05.2005)
`
`DE
`
`(71) Anmelder (fiir alle Bestimmungsstaaten mitAusnahme van
`US): MERCK PATENT GMBH [DE/DE]; Frankfurter
`Strasse 250, 64293 Darmstadt (DE).
`
`(72) Erfinder; und
`(75) Erfinder/Anmelder (nurflir US): VESTWEBER, Horst
`[DE/DE]; Denkmalstrasse 6, 34630 Gilersberg—Winter—
`scheid (DE). HEIL, Holger [DE/DE]; Weinbergstrasse
`49,
`64285 Darmstadt
`(DE). STOESSEL, Phflipp
`[DE/DE]; Sopllienstrasse
`30,
`60487 Frankfurt/Main
`(DE). BUESING, Arne [DE/DE]; Liederbacherstrasse 5,
`65959 Frankfurt/Main (DE). PARHAM, Amir [DE/DE];
`Franz—Henle—Strasse 4,
`65929 Frankfurt/Main (DE).
`FORTTE, Rocco [DE/DE]; Léirchenstrasse 5, 65933
`Frankfurt/Main (DE).
`
`(81) Besti111111u11gsstaaten (saweit nicht anders angegeben, fiir
`jade velffigbare natinnalz SChutzrecht_rr1rt): AE, AG, AL,
`AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH,
`CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES,
`FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE,
`KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV,
`LY, MA, IVID, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NG, NI,
`NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG,
`SK, SL, SM, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US,
`UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW.
`
`(84) Besti1111111111gsstaaten (saweit nicht anders angegeben, ffir
`jede vezftligbare reginnalr: ScImtzrechtmrt): ARIPO (BW,
`GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG,
`ZM, ZW), eurasisches (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU,
`TJ, TM), européiisches (AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK,
`EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC,
`NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG,
`CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TI), TG).
`
`Veriiffentlicht:
`— mit internationalem Recherchenbericht
`
`Zur Erkléirung der Zweibuchstal7en—Codes und der zmderen Ab-
`kiirzungen wird auf die Erkldrungen (”Guidance Notes on C0-
`des and Abbreviations ") am Anfangjeder reguldren Ausgabe der
`PCT—Gazelle verwiesen.
`
`(54) Title: COMPOUNDS FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICES
`
`(54) Bezeichnung: VERBTNDUNGEN FITR ORGANISCIIE ELEKTRONISCIIE VORRICIITUNGEN
`
`V-1
`
`< cC
`
`’)
`x:
`
`NNV
`
`-1
`
`R x
`
`(57) Abstract: The invention relates to the improvement of organic electroluminescent devices in particular devices that emit light
`in the blue spectrum. To achieve this, compounds according to formula (l) are used as dopants in the emitting layer.
`
`(57) Zusammcnfassung: Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung organischer Elektrolumjneszenzvorrichtungen, ins-
`besondere blau emittierender Vorrichtungen, indem Verbindungen geméifi Formel (1) als Dotanden in der emittierenden Schicht
`verwendet werden.
`
`:c3 W
`
`02
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1020
`PAGE 000001
`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`-1-
`
`Verbindungen fiir organische elektronische Vorrichtungen
`
`Die vorliegende Erfindung beschreibt neue Verbindungen und deren
`
`Einsatz in organischen elektronischen Vorrichtungen.
`
`Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist
`
`beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
`
`WO 98/27136 beschrieben. Allerdings zeigen diese Vorrichtungen immer
`
`noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedijlrfenz
`
`Die Effizienz ist gerade bei fluoreszierenden OLEDs immer noch zu
`
`niedrig und muss verbessert werden.
`
`Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission
`
`immer noch gering, so dass bisher nur einfache Anwendungen
`kommerziell realisiert werden konnten.
`
`Die Betriebsspannung ist gerade bei fluoreszierenden OLEDs recht
`
`hoch und sollte daher weiter verringert werden, um die Leistungs-
`
`effizienz zu verbessern. Das ist insbesondere fiir mobile
`
`Anwendungen von grolier Bedeutung.
`
`Viele biau emittierende Emitter, die sowohl aromatische Amine, wie
`
`auch Vinylgruppen enthalten, sind thermisch nicht stabil und
`
`zersetzen sich beim Sublimieren oder beim Aufdampfen. Dadurch ist
`
`die Ven/vendung dieser Systeme nicht bzw. nur unter groflen
`
`Verlusten und mit hohem technischen Aufvvand moglich.
`
`Bei Lochtransportmaterialien geméil3 dem Stand der Technik ist die
`
`Spannung abhangig von der Schichtdicke der Lochtransportschicht.
`
`In der Praxis ware haufig eine dickere Schichtdicke der Loch-
`
`transportschicht wiinschenswert. Dies lésst sich jedoch wegen des
`
`damit verbundenen Spannungsanstiegt mit Materialien geméifi dem
`Stand der Technik nicht realisieren.
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1020
`PAGE 000002
`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`_ 2 -
`
`Ais néchstiiegender Stand der Technik kann die Ven/vendung bestimmter
`
`Arylvinylamine von ldemitsu genannt werden (z. B. W0 04/013073,
`
`W0 04/016575, W0 04/018587). Damit werden sehr gute Lebensdauern
`
`bei tiefblauer Emission zitiert. Allerdings sind diese Ergebnisse stark
`
`abhéngig vom ven/vendeten Hostmaterial, so dass die zitierten Lebens—
`
`dauern nicht als Absoiutwerte verglichen werden kijnnen, sondern immer
`
`nur bei Einsatz in einem optimierten System. Weiterhin sind diese
`
`Verbindungen thermisch instabil und Iassen sich nicht unzersetzt
`
`verdampfen, was daher einen hohen technischen Aufwand fiir die OLED
`
`Hersteliung erfordert und somit einen deutlichen technischen Nachteil
`
`darstelit. Einen weiteren Nachteil stellt die Emissionsfarbe dieser
`
`Verbindungen dar. Wahrend ldemitsu tiefblaue Emission (CiE-y-
`
`Koordinaten im Bereich von 0.15-0.18) zitiert, konnten diese Farb-
`
`koordinaten nicht in einfachen Vorrichtungen geméifl» dem Stand der
`
`Technik reproduziert werden. lm Gegenteil erhélt man hier grijinblaue
`
`Emission. Es ist nicht offensichtlich, wie mit diesen Verbindungen
`
`tatsachlich blaue Emission erzeugt werden kann.
`
`Es besteht also weiterhin ein Bedarf an blau emittierenden Verbindungen,
`
`die in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu guten Effizienzen
`
`und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern fiihren und die technisch
`
`unproblematisch zu verarbeiten sind. Es wurde nun iiberraschend
`
`gefunden, dass organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die
`
`bestimmte — im Folgenden aufgefiihrte — Verbindungen als blau
`
`emittierende Dotanden in einem Hostmaterial enthalten, deutliche
`
`Verbesserungen gegeniiber dem Stand der Technik aufvveisen. Mit diesen
`
`Materialien ist es moglich, Iéingere Lebensdauern bei htiherer Effizienz zu
`
`erhalten. Aufserdem Iassen sich diese Verbindungen im Gegensatz zu
`
`Materialien gemél3 dem Stand der Technik ohne merkliche Zersetzung
`
`auch in gr6l3eren Mengen sublimieren und sind daher deutlich leichter zu
`
`handhaben als Materialien gemafl. dem Stand der Technik. Diese
`
`Verbindungen und deren Venivendung in OLEDs sind daher Gegenstand
`
`der vorliegenden Erfindung.
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1020
`PAGE 000003
`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`_ 3 _
`
`Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen geméfi. Formel (1),
`
`Formel (1)
`
`wobei fijr die vervvendeten Symbole und Indizes gilt:
`
`Y, Z
`
`ist gleich oder verschieden N, P, P=O, PF2, P=S, As, As=O,
`
`As=S, Sb, Sb=O, Sb=S, Bi, Bi=O, Bi=S, C=O, O, S, Se, Te,
`
`S=O, S02, Se=O, SeO2, Te=O oder TeO2;
`
`Ar‘, Arz, Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Ary|-
`
`oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ring-
`atomen, die mit einem oder mehreren Resten R‘ substituiert
`
`sein kann;
`
`Ar“, Ar5, Ar5, Ar7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
`
`aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis
`
`40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren
`Resten R1 substituiert sein kann;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
`Einfachbindung, MR‘), 0, s, c(R‘)2, Si(R1)2 oder B(R‘);
`
`ist bei jedem Auftreten gleich'oder verschieden H, F, Cl, Br, I,
`CN, N02, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, A|koxy-
`
`oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine
`
`verzweigte oder cyclische Alkyl-, A|koxy- oder Thioalkoxy-
`
`gruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1020
`PAGE 000004
`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`_ 4 _
`
`mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder
`
`mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-,
`-csc—, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, c=o, c=s, C=Se, C=NR2,
`-0-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein kénnen und wobei
`
`ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder N02
`
`ersetzt sein k6nnen, oder ein aromatisches oder hetero-
`
`aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring-
`
`atomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische
`Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Ary|oxy- oder
`
`Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen,
`
`die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1
`
`substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser
`
`Systeme; dabei kénnen zwei oder mehrere Substituenten R1
`
`auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem
`
`bilden;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein
`
`aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1
`
`bis 20 C-Atomen;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brijcke,
`die mit Ar1 und Arz ein cyclisches System aufspannt,
`ausgewéhlt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, c=o, c=NR‘,
`C=C(R')2, 0, s, s=o, S02, N(R'), P(R1), P(=o)R‘, P(=S)R1
`
`oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser
`
`Gruppen;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Brflcke,
`die mit Arz und Ara ein cyclisches Ringsystem aufspannt,
`ausgewéhlt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, c=o, c=NR‘,
`C=C(R1)2, 0, s, s=o, 302, N(R1), P(R'), P(=O)R1, P(=S)R1
`
`oder einer Kombination aus zwei, drei oder vier dieser
`
`Gruppen;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1, mit
`
`der Maflgabe, dass n, p und 0 nur dann gleichzeitig O sein
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1020
`PAGE 000005
`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`-5-
`
`kénnen, wenn X1 eine andere Gruppe als eine C(R1)2-Brijcke
`mit R1 = offenkettiger Alkylrest ist; dabei bedeutet n = O bzw.
`
`o = 0 bzw. p = O, dass sich an Stelle der Brijcke zwei H bzw.
`Reste R1 befinden;
`
`ist bei jedem Auftreten 1, wenn das entsprechende Zentral-
`
`atom der Gruppe Y bzw. Z ein Element aus der 5. Haupt-
`
`gruppe ist, und ist bei jedem Auftreten gleich 0, wenn das
`
`entsprechende Zentralatom der Gruppe Y bzw. Z ein Element
`
`aus der 4. oder der 6. Hauptgruppe ist;
`
`ist 1, 2 oder 3;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1,
`wobei t = 0 bedeutet, dass statt der Gruppe E Reste R1
`
`gebunden sind; dabei gilt weiterhin, class t = 0 ist, wenn q = 0
`ist.
`
`Unter einer Arylgruppe bzw. einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser
`
`Erfindung wird eine aromatische Gruppe bzw. heteroaromatische Gruppe
`
`mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem verstanden,
`
`wobei eine Arylgruppe 6 bis 24 C-Atome und eine Heteroarylgruppe 2 bis
`
`24 C-Atome und insgesamt mindestens 5 aromatische Ringatome
`
`umfasst. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewéhlt aus N, O und/oder
`
`S. Dies kann im Sinne dieser Erfindung ein einfacher Homo- oder Hetero-
`
`cyclus sein, beispielsweise Benzol, Pyridin, Thiophen, etc., oder es kann
`
`ein kondensiertes aromatisches Ringsystem sein, in dem mindestens zwei
`
`aromatische oder heteroaromatische Ringe, beispielsweise Benzolringe,
`
`miteinander ,,verschmolzen“, d. h. durch Anellierung einander ankonden-
`
`siert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und dadurch auch ein
`
`gemeinsames aromatisches System aufvveisen. Diese Ary|- oder Hetero-
`
`arylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein; ebenso kiinnen
`
`gegebenenfalls vorhandene Substituenten weitere Ringsysteme bilden. So
`
`sind beispielsweise Systeme wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren,
`
`Pyren, etc. als Arylgruppen und Chinolin, Acridin, Benzothiophen,
`
`Carbazol, etc. als Heteroarylgruppen im Sinne dieser Erfindung zu sehen,
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1020
`PAGE 000006
`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`- 5 -
`
`wéhrend beispieisweise Biphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, etc. keine
`
`Aryigruppen darstellen, da es sich hierbei um separate aromatische
`
`Elektronensysteme handelt .
`
`Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthéit 6 bis 40
`
`C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne
`
`dieser Erfindung enthélt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom
`
`im Ringsystem, mit der Maflgabe, dass die Summe der C-Atome und
`
`Heteroatome mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt
`
`ausgewéihlt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero-
`
`aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System
`
`verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Ary|- oder Heteroaryl-
`
`gruppen enthélt, sondern in dem auch mehrere AryI- oder Heteroaryl-
`
`gruppen durch eine kunze, nicht-aromatische Einheit (weniger als 10 % der
`
`von H verschiedenen Atome, bevorzugt weniger als 5 % der von H
`
`verschiedenen Atome), wie z. B. ein C—, N- oder O-Atom, unterbrochen
`
`sein kénnen. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobi-
`
`fluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triaryiamin, Diarylether, etc. als aromatische
`
`Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden.
`
`Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C40-
`
`Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die
`
`oben genannten Gruppen substituiert sein kbnnen, besonders bevorzugt
`
`die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i—Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl,
`
`2-Methylbuiyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl,
`
`n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl,
`
`Pentafluorethyi, 2,2,2-Trifluorethyi, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl,
`
`Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyciohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyi,
`
`Cyciooctenyl, Ethinyl, Propinyi, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl
`
`verstanden. Unter einer C1- bis C40-Aikoxygruppe werden besonders
`
`bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i—Butoxy,
`
`s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einer C2-C24
`
`Ary|- oder Heteroarylgruppe, die je nach Venivendung monovalent oder
`bivalent sein kann, die noch jeweils mit den oben genannten Resten R1
`
`substituiert sein kann und die iiber beliebige Positionen am Aromaten bzw.
`
`Heteroaromaten verkniipft sein kann, werden insbesondere Gruppen
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1020
`PAGE 000007
`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`- 7 _
`
`verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen,
`
`Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen,
`
`Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, lsobenzofuran,
`
`Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo-
`
`thiophen, Pyrrol, Indol, lsoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, lsochinolin,
`
`Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-Chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-
`
`chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, lndazol, Imidazol, Benz-
`
`imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin-
`
`imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
`
`Anthroxazol, Phenanthroxazol, lsoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo-
`
`thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin,
`
`Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin,
`
`Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol,
`
`1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-
`
`Thiadiazol, 1,2,5—Thiadiazo|, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5—Triazin, 1,2,4-Triazin,
`
`1,2,3—Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin,
`
`Purin, Pteridin, lndolizin und Benzothiadiazol. Unter aromatischen und
`
`heteroaromatischen Ringsystemen im Sinne dieser Erfindung werden
`
`auller den oben genannten Aryl- und Heteroarylgruppen insbesondere
`
`Biphenylen, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren,
`
`Tetrahydropyren und cis- oder trans-Indenofluoren verstanden.
`
`Bevorzugt sind Verbindungen geméfl Formel (1), in denen die Symbole Y
`
`und Z gleich oder verschieden fijr Stickstoff, C=O, Phosphor oder P=O
`
`stehen, besonders bevorzugt fijr Stickstoff, C=O oder P=O. Ganz
`
`besonders bevorzugt stehen Y und Z fur Stickstoff.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen geméfi Formel (1), in denen die
`Symbole Ar1, Arz und Ara gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ffir
`
`eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen
`stehen, die mit einem oder zwei Resten R1 substituiert sein kann,
`
`besonders bevorzugt fflr eine Ary|- oder Heteroarylgruppe, ausgewéihlt aus
`
`Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyridin, Pyren und
`
`Thiophen, insbesondere Benzol, das jeweils mit einem oder zwei Resten
`R1 substituiert sein kann. Die direkte Verknupfung zwischen Y, Ar‘, Ar2, Ar3
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1020
`PAGE 000008
`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`-3-
`
`und Z erfolgt besonders bevorzugt fiber die para-Positonen des Benzols
`
`(bzw. die entsprechenden Positionen der anderen Aromaten).
`
`Besonders bevorzugt sind also Verbindungen der Formel (1a),
`
`Formel (1a)
`
`wobei die Symbole und lndizes dieselben Bedeutungen haben, wie oben
`beschrieben.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen geméfi Formel (1) bzw. (1a), in
`denen die Symbole Ar‘, Ar5, Are und Ar7 gleich oder verschieden bei jedem
`
`Auftreten fur ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5
`
`bis 16 aromatischen Ringatomen, fijr ein Triarylamin oder fur Spirobi-
`fluoren stehen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert
`
`sein kann, besonders bevorzugt f'L1r ein aromatisches oder hetero-
`
`aromatisches Ringsystem, ausgewéhlt aus Benzol, Naphthalin, Anthracen,
`
`Phenanthren, Pyridin, Pyren, Thiophen, Triphenylamin, Dipheny|-1-
`
`naphthylamin, Diphenyl-2-naphthylamin, Phenyl-di(1-naphthyl)amin und
`Phenyl-di(2-naphthy|)amin, welches jeweils mit R‘ substituiert sein kann.
`Ganz besonders bevorzugt stehen die Symbole Ar“, Ar5, Are und Ar7 gleich
`
`oder verschieden bei jedem Auftreten fur Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-
`Naphthyl, das jeweils mit einem oder zwei Resten R1 substituiert sein
`kann.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen geméfl Formel (1) bzw. (1a), in
`
`denen der Indext = 0 ist oder in denen der Index t = 1 ist und das
`
`entsprechende Symbol E ffir eine Einfachbindung, O, S oder N(R1) steht.
`
`Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen geméfs Formel (1) bzw.
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1020
`PAGE 000009
`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`- 9 -
`
`(1a), in denen der Index t = 0 ist oder in denen der Index t = 1 ist und das
`
`entsprechende Symbol E fijr eine Einfachbindung steht.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen geméifl Formel (1 ), in denen das
`Symbol R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten fur H, F, CN, eine
`
`geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte Alkyl-
`
`gruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht
`benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -CEC-, -0- oder -S- ersetzt
`sein k6nnen und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein
`
`kénnen, oder eine monovalente AryI- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16
`
`aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren nicht-
`aromatischen Resten R1 substituiert sein kann, steht, wobei zwei oder
`
`mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden kénnen; besonders
`bevorzugt steht R1 fiir H, F, CN, Methyl, tert-Butyl oder eine monovalente
`
`Ary|- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, die mit einem oder
`mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann, wobei zwei
`
`aromatische Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden kénnen. Ganz
`besonders bevorzugt sind R1 = H, wenn es direkt an eine der Gruppen Ar1
`bis Ar7 gebunden ist.
`
`Weiterhin bevorzugt ist R1, wenn es an eine Gruppe X1, X2, X3 und/oder X4
`
`gebunden ist bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10
`
`C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10
`
`C-Atomen, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte
`CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -CEC-, -0- oder -S- ersetzt sein kéinnen
`und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein kénnen, oder
`
`eine monovalente Ary|- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen
`Ringatomen, die mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1
`substituiert sein kann; dabei kénnen auch zwei Reste R1 miteinander ein
`
`Ringsystem bilden.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen p = 0 ist und einer der
`
`beiden Indizes n oder o = 1 ist, wéhrend der andere der beiden Indizes = O
`
`ist; besonders bevorzugt sind p und n = 0 und 0 = 1.
`
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`EXHIBIT 1020
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`
`

`
`W0 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`- 10 -
`
`Besonders bevorzugt sind daher die im Folgenden abgebildeten
`
`Strukturen gemérs Formel (1b) und (1c), insbesondere geméfl» Formel (1c),
`
`Formel (1c)
`
`wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie oben
`beschrieben.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gem'e'1l3 Formel (1) bzw. (1a) bis
`(10), in denen die Symbole x‘, X2, x3 und X4 bei jedem Auftreten gleich
`oder verschieden eine Brilcke sind, die mit Ar1 und Arz bzw. mit Ar2 und
`Ar3 ein cyclisches System aufspahnt, ausgewéhlt aus C(R')2, C=O,
`C=NR1,O,S,S=O, S02, N(R'), P(R1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R1)2,
`C(R1)2-C(R1)2-C(R')2, C(R1)2-O, C(R1)2-O-C(R1)2. Ganz besonders
`bevorzugt sind Verbindungen geméfl Formel (1), in denen die Symbole X1,
`X2, X3 und X4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewéhlt sind
`aus C(R1)2, N(R'), P(R1) und P(=O)(R1), ganz besonders bevorzugt C(R1)2
`oder N(R‘), insbesondere C(R1)2.
`
`Ganz besonders bevorzugt sind daher Verbindungen der Formel (1d),
`
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`EXHIBIT 1020
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`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`wobei die Symbole und lndizes dieselbe Bedeutung haben, wie oben
`beschrieben.
`
`Bevorzugt sind in Strukturen der Formel (1d) die Symbole R1 ausgewéhlt
`
`aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder verzweigten
`
`oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei jeweils eine
`oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -CEC-,
`-0- oder -S- ersetzt sein kéinnen und wobei ein oder mehrere H-Atome
`
`durch F ersetzt sein kénnen, oder monovalenten Ary|- oder Heteroaryl-
`
`gruppen mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder
`mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kénnen; dabei
`
`k6nnen auch zwei Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden. Besonders
`bevorzugt sind in die Reste R1 ausgesucht aus geradkettigen Alkylgruppen
`
`mit 1 bis 4 C-Atomen oder verzweigten Alkylgruppen mit 3 oder 4
`
`C-Atomen, insbesondere Methylgruppen, oder Phenylgruppen; dabei
`k<'5nnen zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden.
`
`Wenn mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden, wird
`
`hierdurch eine Spiro-Struktur gebildet. Dies kann insbesondere dann
`bevorzugt sein, wenn die Reste R1 fiir Phenylgruppen stehen. Dadurch
`
`ergeben sich dann Strukturen der allgemeinen Formel (1e),
`
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`
`Formel (1 e)
`
`wobei die Symbole und lndizes dieselben Bedeutungen haben, wie oben
`
`beschrieben, und wobei die Spiro-Systeme jeweils durch einen oder
`mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kbnnen.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen geméifl Formel (1) bzw. Formel
`
`(1a) bis (1d), in denen das Symbol s=1 oder s=2 ist. Ganz besonders
`
`bevorzugt sind Verbindungen mit s=1.
`
`Bevotzugt sind weiterhin Verbindungen geméfl. Formel (1) bzw. (1a) bis
`(1e), in denen Y=Z ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in
`denen zus'a'tzlich Ar4 = Ara und, falls vorhanden, Ar5= Ar7 ist und, falls
`
`vorhanden, beide Gruppen E gleich gewéhlt sind.
`
`Beispiele fflr bevorzugte Verbindungen geméfi Formel (1) sind die im
`
`Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (104).
`
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`

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`
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`
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`
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`EXHIBIT 1020
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`EXHIBIT 1020
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`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
`Die oben beschriebenen erfindungsgemésen Verbindungen, z. B.
`
`Verbindungen gemélis den Strukturen (63), (85) , (86), (89) und (91),
`kénnen beispielsweise als Comonomere zur Erzeugung entsprechender
`konjugierter, teilkonjugierter oder nicht—konjugierter Polymere, Oligomere
`oder auch als Kern von Dendrimeren Ven/vendung finden. Die
`
`Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt Uber die Halogenfunktionalitét.
`
`Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit konjugierte, teilkonjugierte
`und nicht-konjugierte Polymere, Oligomere oder Dendrimere enthaltend
`eine oder mehrere Verbindungen geméls Formel (1), wobei ein oder
`mehrere Reste R1 Bindungen derverbindung gemém Formel (1) zum
`Polymer oder Dendrimer darstellen. Bevorzugt wird die Einheit gemérs
`Formel (1) uber die Gruppen Ar“, Ar5, Ara und/oder Ar7 in das Polymer
`
`gebunden.
`
`Diese Polymere kénnen weitere Wiederholeinheiten enthalten. Diese
`weiteren Wiederholeinheiten sind vorzugsweise ausgewéhlt aus der
`Gruppe, bestehend aus Fludrenen (z. B. gemém EP 842208 oder
`WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. geméfl EP 707020, EP 894107
`oder EP 04028865.6), Triarylaminen, Para-phenylenen (z. B. gem:'a'13
`
`WO 92/18552), Carbazolen (z. B. geméifl WO 04/070772 und
`WO 04/113468), Thiophenen (z. B. geméfl. EP 1028136), Dihydro-
`phenanthrenen (z. B. geméts WO 05/014689), lndenofluorenen (z. B.
`geméfi WO 04/041901 und WO 04/113412), aromatischen Ketonen (z. B.
`geméfl WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. geméfl W0 05/104264)
`und/oder Metallkomplexen, insbesondere ortho-metallierten Iridium-
`komplexen. Dabei sei ausdrflcklich darauf hingewiesen, dass die Polymere
`
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`

`
`WO 2006/122630
`
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`_ 24 _
`
`auch mehrere verschiedene Wiederholeinheiten aufweisen kiinnen,
`
`welche aus einer oder mehreren der oben genannten Gruppen ausgewéihlt
`
`sind.
`
`Die erfindungsgeméilsen Verbindungen k6nnen nach dem Fachmann
`bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki—Kupplung,
`
`Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.
`
`So kénnen die lndenofluoren-Vorstufen beispielsweise hergestellt werden.
`
`wie in Syntheseschema 1 abgebildet: Durch Suzuki—Kupplung einer
`Benzolboronséiure und 1,4-Dibrom-2,5-bis(methy|carboxy|at)benzoi,
`
`gefolgt von Ringschluss unter Einwirkung einer starken Séiure und
`Reduktion ist das unsubstituierte trans-Indenofluoren erhéitlich, welches
`mit Alkylierungsmittein alkyliert werden kann. Dieses kann entweder
`halogeniert, beispielsweise bromiert, werden oder durch Nitrierung und
`Reduktion in die entsprechende Aminoverbindung umgewandelt werden.
`Die Synthese von Bis-diarylamino-indenofluorenen kann durch Hartwig-
`Buchwald-Kupplung der Dibromverbindung erfolgen, wie in Synthese-
`
`schema 2 dargestellt.
`
`Die Synthese von Indenofiuoren enthaltenden Phosphinen bzw. Phosphin-
`oxiden kann aus Dibromindenofluoren durch Lithiierung und Umsetzung
`
`mit Diarylchlorphosphinen erfolgen, wie in Syntheseschema 3 dargestellt.
`Oxidation ergibt dann das entsprechende Phosphinoxid. Ebenso lassen
`sich hier andere Elektrophiie einsetzen, wie 2. B. AsCi3, Ary|PC|2, SOCi2,
`
`A|"2S2, etc. Weitere erfindungsgeméfle Verbindungen kénnen nach diesen
`und éhnlichen Syntheseschemata leicht in dem Fachmann fiir organische
`Synthese bekannten Verfahren synthetisiert werden. Weiterhin kénnen die
`erhaltenen Verbindungen nach Standardverfahren bromiert werden und
`
`kénnen so als Monomere fiir Polymere, Oligomere oder Dendrimere
`
`eingesetzt werden.
`
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`
`

`
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`
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`
`-25-
`
`Syntheseschema 1: Vorstufen lndenofluorenderivate
`
`(0H)2
`
`cQQMe
`Palladium(|l)sa|z O O O H,SO4IA
`—————?———>
`Phosphin
`Base
`
`MeOOC
`
`.
`NZH4 x H20 / A
`Diethylenglykol 9
`
`Mel I K-O-tert-Bu
`
`OOMe
`Bf
`
`+
`
`COOME
`
`Br
`
`O
`
`o .
`
`9
`
`5
`
`OZN
`
`NO2SnCl2lMeOH/HAG HZN
`
`Syntheseschema 2:
`
`lndenofluoren-Amin-Verbindungen
`
`(2)
`
`(3)
`
`NH2
`
`§§NH
`
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`EXHIBIT 1020
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`
`

`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
`
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`
`Syntheseschema 3: Indenofluoren-Phosphin-Verbindungen
`
`Br .
`O
`
`1)n-BuLi/EtO/-78"C>0°C
`Br 2) Ph2PC|
`1
`
`Phzp
`
`PF“:
`
`(
`
`1)
`
`H202
`
`(5)
`
`Analog umsetzbare Elektrophiie: AsCi3, SbCI3, BICI3, Ary|PC|2, Aryi2PC|, SCIZ, SOCIZ, SOZCIZ,
`Ar2S2, Ar2Se2, Ar,Te2, etc.
`
`Die Verbindungen geméfi Formel (1) kénnen in organischen EIektro-
`
`Iumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden. Die genaue Verwendung
`
`der Verbindungen héngt dabei von den Substituenten und insbesondere
`
`von der Wahl der Gruppen Y und Z, aber auch von der Wahl der Gruppen
`
`X‘ bis X4 ab.
`
`In einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung wird die Verbindung
`gem'éI3 Formel (1) in der emittierenden Schicht eingesetzt, bevoizugt in
`Mischung mit mindestens einer weiteren Verbindung eingesetzt. Es ist
`bevorzugt, wenn die Verbindung geméill Formel (1) in der Mischung die
`emittierende Verbindung (der Dotand) ist. Dies gilt insbesondere dann,
`
`wenn die Symbole Y und 2 fiir Stickstoff stehen. Bevorzugte Host-
`materialien sind organische Verbindungen, deren Emission kurzwelliger ist
`
`als die der Verbindung geméi|3‘Forme| (1) oder die Iliberhaupt nicht
`
`emittieren.
`
`Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen aus einer oder
`mehreren Verbindungen geméfl Formel (1) mit einem oder mehreren
`
`Hostmaterialien.
`
`Der Anteil der Verbindung geméfs Formel (1) in der Mischung der
`
`emittierenden Schicht betrégt zwischen 0.1 und 99.0 Gew.%, bevorzugt
`
`zwischen 0.5 und 50.0 Gew.%, besonders bevoizugt zwischen 1.0 und
`
`20.0 Gew.%, insbesondere zwischen 1.0 und 10.0 Gew.%. Entsprechend
`
`betrégt der Anteil des Hostmaterials in der Schicht zwischen 1.0 und 99.9
`
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`
`

`
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`PCT/EP2006/003670
`
`-27-
`
`Gew.%, bevorzugt zwischen 50.0 und 99.5 Ge-w.%, besonders bevorzugt
`zwischen 80.0 und 99.0 Gew.%, insbesondere zwischen 90.0 und 99.0
`
`Gew.%.
`
`Als Hostmaterialien kommen verschiedene Stoffklassen in Frage.
`
`Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewéhlt aus den Klassen der Oligo-
`arylene (2. B. 2,2‘,7,7‘-tetraphenyl-spirobifluoren gem'a'|3 EP 676461 oder
`Dinaphthylanthracen), insbesondere der O|igo—ary|ene enthaltend
`kondensierte aromatische Gruppen, der Oligo-arylenvinylene (2. B. DPVBi
`
`oder Spiro-DPVBi geméfl EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe
`(z. B. geméfl WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B.
`geméI3 WO 04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen,
`insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (2. B. gem.‘_-"113
`
`W0 05/084081 oder WO O5/084082), der Atropisomere (z. B. geméfz der
`
`nicht offen gelegten Anmeldung EP 04026402.0) oder der Boronséure-
`derivate (z. B. geméifl der nicht offen gelegten Anmeldung
`EP 05009643.7). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewéhlt
`aus den Kiassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen
`und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Oligo-
`arylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz
`besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewéhlt aus den Klassen
`
`der Oligoarylene, enthaltend Anthracen und/oder Pyren oder Atrop-
`isonieren dieser Verbindungen, der Phosphinoxide und der Sulfoxide.
`
`Es ist weiterhin insbesondere bevorzugt, wenn die Verbindungen geméfs
`Formel (1) als Lochtransportmaterial und/oder als Lochinjektionsmateriai
`eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Symbole Y und
`Z und/oder die Symbole X1 bis X4 fflr Stickstoff stehen. Die Verbindungen
`werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer
`Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne
`dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine
`Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die
`zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht Iiegt. Wenn
`die Verbindungen geméfl Formel (1) als Lochtransport- bzw. als Loch-
`injektionsmaterial ven/vendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit
`EIektronenakzeptor-Verbindungen dotiert ist, beispielsweise mit F4-TCNQ
`
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`EXHIBIT 1020
`PAGE 000028
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`
`WO 2006/122630
`
`PCT/EP2006/003670
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`-28-
`
`oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445
`
`bes