(12) NACH DEM VERTRAG UBER DIE INTERNATIONALE ZUSAlVIl\lENARBEIT AUF DEM GEBIET DES
`PATENTWESENS (PCT) VEROFFENTLICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG
`
`(19) Weltorganisation fiir geistiges Eigentum
`Internationales Biiro
`
`.{iTF.“,
`
`(43) Internationale-5 Veriiffentlichungsdatum
`1. Méirz 2007 (01.03.2007)
`
`(10) Internationale Veriiffentlichungsnummer
`WO 2007/022845 A1
`
`(51) Internationale Patentklassifikationz
`C09K ll/06 (2006.01)
`C07D 407/I0 (2006.01)
`C07C 13/62 (2006.01)
`C07D 235/02 (2006.01)
`C07C 13/72 (2006.01)
`C07D 249/16 (2006.01)
`C07C 25/22 (2006.01)
`C07D 307/77 (2006.01)
`C07D 237/26 (2006.01)
`C07D 285/14 (2006.01)
`C07D 403/10 (2006.01)
`C07D 271/12 (2006.01)
`C07D 209/94 (2006.01)
`C07D 40!/I0 (2006.01)
`C07D 409/10 (2006.01)
`
`(21) Internationales Aktenzeichen:
`
`PCT/EP2006/007386
`
`(22) Internationales Anmeldedatum:
`26. Juli 2006 (26.07.2006)
`
`(25) Eillreicllungsspracllez
`
`(26) Verfiffentlichungssprache:
`
`Deutsch
`
`Deutsch
`
`(30) Angaben zur Prioritéitz
`10 2005 040 411.1
`26. August 2005 (26.08.2005)
`
`DE
`
`(71) Anmelder (flir alle Bestimmungsstaaten mimusnahme van
`US): MERCK PATENT GMBH [DE/DE]; Frankfurter
`Str. 250, 64293 Darmstadt (DE).
`
`(72) Erfinder; und
`(nur ftir US): HEIL, Holger
`(75) Erfinder/Anmelder
`[DE/DE]; Wormser Strasse 17, 64295 Darmstadt (DE).
`BUESING, Arne [DE/DE]; Liederbacherstrasse 5, 65929
`Frankfurt
`(DE). STOESSEL, Philipp [DE/DE]; So-
`phienslrasse 30, 60487 Frankfurt (DE). VESTVVEBER,
`
`34630 Gilers—
`6,
`[DE/DE]; Denkmalstrasse
`Horst
`berg—Winterscheid (DE). PARHAM, Amir
`[DE/DE];
`Franz—Henle—Strasse 4, 65929 Frankfurt (DE).
`
`Gelneiilsainer Vertreter: MERCK PATENT GIVIBH;
`Frankfurter Str. 25(), 64293 Darmstadt (DH).
`
`Bestimrnungsstaaten (soweit nicht anders angegeben, fiir
`jede verfiégbare nationale Schutzrechtsart): AE, AG, AL,
`AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH,
`CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES,
`FI, GB, GD, GE, GH, GM, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP,
`KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT,
`LU, LV, LY, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA,
`NG, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RS, RU, SC,
`SD, SE, SG, SK, SL, SM, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ,
`UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM, ZW.
`
`(84) Bestimrnungsstaaten (saweit nicht anders angegeben, fiir
`jede verffigbare regiunale Schutzrechm1I1): ARIPO (BW,
`G11, Glvl, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ,, UG,
`ZM, ZW), curasisches (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU,
`TJ, TM), europiiisches (AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK,
`EE, ES, FT, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC,
`NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG,
`CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, IVIR, NE, SN, TD, TG).
`Veriiffentlicht:
`— mit internationalem Recherchenbericht
`
`Zur Erkliirung der Zweibuchstal7en—Codes und der zmderen Ab-
`kiirzungen wird auf die Erkldrungen ("Guidance Notes on C0-
`des and Abbreviations ") am Anfangjeder reguldren Ausgabe der
`PCT—Gazelle verwiesen.
`
`(54) Title: NOVEL MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
`
`(54) Bezeichnung: NEUE MATERIALIEN FUR ORGANTSCI-1E E1 ,EKTRO1 ,1 ]'MlNES7.EN7.VORR1C1-lT[ JNGEN
`
`(57) Abstract: The invention relates to compounds of formula (1)
`and to the use thereof in organic electroluminescent devices. The
`compounds of formula (1) are used as host material or as a dopant in
`the emitting layer and/or as hole transport material and/or as electron
`transport material.
`
`hetrifft
`vorliegende Erfindung
`Die
`(57) Zusammenfassung:
`) und dcrcn Vcrwcndung in
`Verbindungcn gemaffi Formel
`(1
`organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
`Die Verbindungen
`gemafi Formel
`(1 ) werden als Hostmaterial oder Dotand in der
`ernjttierenden Schichl und/oder als Lochtransporlmaterial und/oder als
`
`Elektronentransportmaterial Verwendet.
`
`V-1
`
`<E
`
`to
`<1-
`oo
`
`NN 3l
`
`\ccN §
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000001
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-1-
`
`Neue Materialien fiir organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
`
`Organische Halbleiter werden fur eine Reihe verschiedenartiger
`
`Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet
`
`werden kbnnen, entwickelt. Der Aufbau organischer EIektrolumineszenz-
`
`vorrichtungen (OLEDS), in denen diese organischen Halbleiter als
`
`funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in
`
`US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.
`
`Allerdings zeigen diese Vorrichtungen noch erhebliche Probleme, die einer
`
`dringenden Verbesserung bedurfenz
`
`Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission
`
`immer noch gering, so dass bis dato nur einfache Anwendungen
`
`kommerziell realisiert werden konnten.
`
`Die verwendeten Verbindungen sind teilweise nur schwer in gangigen
`
`organischen Lésemitteln léslich, was ihre Reinigung bei der Syn-
`
`these, aber auch die Reinigung der Anlagen bei der Herstellung der
`
`organischen elektronischen Vorrichtungen erschwert.
`
`Einige der verwendeten Verbindungen, die ansonsten gute Eigen-
`
`schaften in OLEDs zeigen, weisen keine ausreichend hohe Glas-
`
`Ubergangstemperatur auf.
`
`In fluoreszierenden OLEDs werden geméfs dem Stand der Technik
`
`verschiedene kondensierte Aromaten, insbesondere Anthracen- oder
`
`Pyrenderivate, ais Host—MateriaIien vor allem fur blau emittierende
`
`EIektrolumineszenzvorrichtungen verwendet, z. B. 9,10-Bis(2—naphthy|)-
`
`anthracen (US 5935721). In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden
`
`9,10-Bis(1-naphthy|)anthracen-Derivate fur die Vervvendung in OLEDs
`
`beschrieben. Weitere Anthracen-Derivate, die sich als Host-Materialien
`
`eignen, sind in W0 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in
`
`WO O4/018588, in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 beschrieben.
`
`Host-Materialien, basierend auf Ary|—substituierten Pyrenen und
`
`Chrysenen. werden in W0 04/016575 beschrieben. Es ist fur hochwertige
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000002
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-2-
`
`Anwendungen notwendig, verbesserte Host-Materiaiien zur Verfugung zu
`haben.
`
`Ais Stand der Technik bei blau emittierenden Verbindungen kann die
`
`Ven/vendung bestimmter Arylvinylamine von ldemitsu genannt werden
`
`(z. B. WO 04/013073, W0 O4/016575, WO O4/018587). Damit werden
`
`sehr gute Lebensdauern bei tiefblauer Emission zitiert. Allerdings sind
`
`diese Ergebnisse stark abhéngig vom ven/vendeten Hostmaterial, so dass
`
`die zitierten Lebensdauern nicht als Absolutwerte vergiichen werden
`
`konnen, sondern immer nur bei Einsatz in einem optimierten System.
`
`Weiterhin sind diese Verbindungen thermisch instabil und Iassen sich nicht
`
`unzersetzt verdampfen, was daher einen hohen technischen Aufwand fiJr
`
`die OLED-Hersteliung erfordert und somit einen deutlichen technischen
`
`Nachteil darstellt. Einen weiteren Nachteil stellt die Emissionsfarbe dieser
`
`Verbindungen dar. Wéhrend ldemitsu tiefblaue Emission (C|E-y-
`
`Koordinaten im Bereich von 0.15-0.18) zitiert, konnten diese Farb-
`
`koordinaten nicht in einfachen Vorrichtungen gem!a'l3 dem Stand der
`
`Technik reproduziert werden. lm Gegenteii erhélt man hier grunbiaue
`
`Emission. Es ist nicht offensichtiich, wie mit diesen Verbindungen
`
`tatséchlich biaue Emission erzeugt werden kann. Es ist fur hochwertige
`
`Anwendungen notwendig, verbesserte Emitter besonders im Bezug auf
`
`Device- und Sublimationsstabilitét zur Verfiigung zu haben.
`
`In phosphoreszierenden OLEDs wird als Matrixmaterial héufig 4,4‘-Bis-(N-
`
`carbazo|y|)bipheny| (CBP) ven/vendet. Die Nachteile sind unter anderem
`
`kurze Lebensdauern der mit ihnen hergestellten Devices und héufig hohe
`
`Betriebsspannungen, die zu geringen Leistungseffizienzen fuhren. Auf$er-
`
`dem weist CBP eine nicht ausreichend hohe Glasubergangstemperatur
`
`auf. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass CBP fiir blau emittierende
`
`Elektrolumineszenzvorrichtungen ungeeignet ist, was in einer schiechten
`
`Effizienz resultiert. Aufiserdem ist der Aufbau der Devices komplex, wenn
`
`CBP als Matrixmaterial ven/vendet wird, da zusétzlich eine Lochbiockier—
`
`schicht und eine Elektronentransportschicht verwendet werden mussen.
`
`Verbesserte Triplett-Matrixmaterialien, basierend auf Ketoverbindungen
`
`von Spirobifluoren, sind in WO O4/093207 beschrieben. Fur die besten der
`
`dort beschriebenen Matrixmaterialien werden jedoch in der Synthese
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000003
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-3-
`
`giftige anorganische Cyanide benétigt, so dass die Herstellung dieser
`
`Materialien ékologisch bedenklich ist. Von anderen der dort beschriebenen
`
`Matrixmaterialien ist die Glasflbergangstemperatur noch nicht zufrieden—
`
`stellend.
`
`Als Elektronentransportverbindung in organischen E|ektro|umineszenz-
`
`vorrichtungen wird meist AIQ3 (Aluminium-tris-hydroxychinolinat)
`
`verwendet (US 4539507). Dieses hat mehrere Nachteile: Es lésst sich
`
`nicht ruckstandsfrei aufdampfen, da es sich bei der Sub|imations-
`
`temperatur teilweise zersetzt, was insbesondere fur Produktionsanlagen
`
`ein grofles Problem darstellt. Ein weiterer Nachteil ist die starke
`
`Hygroskopie von AIQ3, ebenso wie die niedrige Elektronenbeweglichkeit,
`
`was zu héheren Spannungen und damit zu einer niedrigeren Leistungs-
`
`effizienz fuhrt. Um Kurzschlfisse im Display zu vermeiden, wurde man
`
`gern die Schichtdicke erhéhen; dies ist mit AIQ3 wegen der geringen
`
`Ladungstrégerbeweglichkeit und der daraus resultierenden Spannungs-
`
`erhdhung nicht méglich. Als sehr ungunstig erweist sich weiterhin die
`
`Eigenfarbe von AIQ3 (im Feststoff gelb), die gerade bei blauen OLEDs
`
`durch Reabsorption und schwache Reemission zu Farbverschiebungen
`fuhren kann. Hier sind blaue OLEDs nur mit starken Effizienz- bzw. Farb-
`
`orteinbufsen darstellbar. Trotz der genannten Nachteile stellt AIQ3 in
`
`OLEDs bislang immer noch den besten Kompromiss fur die verschieden-
`
`artigen Anforderungen an ein Elektronentransportmaterial in OLEDs dar.
`
`Es besteht also weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, insbeson-
`
`dere Host-Materialien fur blau fluoreszierende Emitter und Host-
`
`Materialien fur Trlplett-Emitter, aber auch an Emittern, Lochtransport-
`
`materialien und Elektronentransportmateriallen, die in organischen
`
`elektronischen Vorrichtungen zu guten Efflzienzen und gleichzeitig zu
`
`hohen Lebensdauern fuhren, die bei der Herstellung und beim Betrieb der
`
`Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergebnissen fuhren und die synthetisch
`
`einfach zugénglich sind.
`
`Uberraschend wurcle gefunden, dass Verbindungen, die neue, unten
`
`beschriebene Struktureinheiten enthalten, deutliche Verbesserungen
`
`gegeniiber dem Stand der Technik aufvveisen. Mit diesen Materialien ist
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000004
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-4-
`
`eine Steigerung der Effizienz und der Lebensdauer der organischen
`
`elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien geméll dem Stand
`
`der Technik mbglich. Weiterhin sind diese Materialien sehr gut fur die
`
`Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen geeignet, da sie
`
`eine hohe Glasubergangstemperatur aufweisen. Diese Materialien und
`
`deren VenNendung in organischen elektronischen Vorrichtungen sind
`
`daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
`
`Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen geméI3 Formel (1),
`
`\
`
`/ //Y
`/Z-Y
`z‘
`[x—]°—z\\
`//zfx
`m
`
`Y——Y
`
`Formel (1)
`
`wobei fur die verwendeten Symbole und lndizes gilt:
`
`Y
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N;
`oder
`
`(Y-Y) bzw. (Y=Y)
`(also zwei benachbarte Y) steht fur NR1, S oder O; mit der
`
`Mafigabe, dass jeder Cyclus ein FiJnf- oder ein Sechsring ist;
`
`ist gleich C, falls an die Gruppe Z eine Brucke X gebunden
`
`ist, und ist gleich Y, falls an die Gruppe Z keine Brucke X
`
`gebunden ist;
`
`I,
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br,
`N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar,
`CN, N02, Si(R2)3, B(OR2);_, eine geradkettige A|ky|—, Alkoxy-
`
`oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine
`
`verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy-
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000005
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-5-
`
`gruppe mit 3 bis 40 C—Atomen, die jeweils mit einem oder
`mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder
`mehrere nicht benachbarte CH2—Gruppen durch R2C=CR2 ,
`csc , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, c=o, c=s, C=Se, C=NR2,
`P(=O)(R2), 30, S02, NR2, 0, s oder CONR2 ersetzt sein
`
`kénnen und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br,
`
`I, CN oder NO; ersetzt sein kénnen, oder ein aromatisches
`
`oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40
`
`aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder
`mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Ary|oxy-
`
`oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ring-
`atomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituied
`
`sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei
`kénnen zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1
`
`auch miteinander ein mono- oder poiycyclisches
`
`aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, wobei
`
`die Bildung aromatischer Ringsysteme nur an X zuléssig ist;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
`
`aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30
`
`aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren
`nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann; dabei
`
`kénnen auch zwei Reste Ar am selben Stickstoffatom durch
`
`eine Einfachbindung oder eine Brucke X miteinander
`
`verknupft sein;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein
`
`aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Koh|en-
`
`wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; dabei kénnen zwei
`
`oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch
`
`miteinander ein mono- oder poiycyclisches aliphatisches oder
`
`aromatisches Ringsystem bilden;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivaiente
`Briicke, ausgewéhlt aus B(R1), C(R1)2. Si(F<1)2. C=O, C=NR1,
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000006
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-6-
`
`C=C(R1)2,O, s, s=o, S02, N(R1), P(R1), P(=O)R1, P(=S)R1
`
`oder eine Kombination aus 2, 3 oder 4 dieser Systeme;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1, mit
`
`der Mai3gabe, dass m + p = 1 oder 2 und n + o = 1 oder 2 ist,
`
`wobei n = O bzw. m = 0 bzw. p = O bzw. 0 = 0 jeweils
`
`bedeutet, dass die entsprechende Brucke X nicht vorhanden
`
`ist;
`
`dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Substituent R1 vorhanden
`ist, der mindestens eine Ary|- oder Heteroarylgruppe enthélt.
`
`Bevorzugt weist die Verbindung geméfis Formel (1) eine G|asiJbergangs-
`temperatur T9 von gr6l3er als 70 °C auf, besonders bevorzugt gr6Ber als
`
`100 °C, ganz besonders bevorzugt gr613er als 130 °C.
`
`Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthélt 6 bis 40 C-Atome; eine
`Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthéilt 2 bis 40 C-Atome und
`
`mindestens 1 Heteroatom, mit der Mailgabe, dass die Summe aus
`
`C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind
`
`bevorzugt ausgewéhlt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer
`
`Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer
`Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus,
`beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte
`
`Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne der unten folgenden Definition
`verstanden.
`
`Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthélt 6 bis 40
`
`C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne
`
`dieser Erfindung enthélt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom
`
`im Ringsystem, mit der Mafigabe, dass die Summe aus C—Atomen und
`
`Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt
`
`ausgewéhlt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero-
`
`aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System
`
`verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Ary|- oder Hetero-
`
`arylgruppen enthélt, sondern in dem auch mehrere Ary|- oder Heteroaryl-
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000007
`
`

`
`wo 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-7-
`
`gruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger
`als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes
`
`C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein konnen. So sollen beispielsweise
`
`auch Systeme wie 9,9‘—Spirobif|uoren. 9,9-Diaryifiuoren, Triarylamin,
`
`Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung
`
`verstanden werden. Dabei kann ein Teil des aromatischen oder hetero-
`
`aromatischen Ringsystems auch eine kondensierte Gruppe im Sinne der
`
`folgenden Definition sein.
`
`Unter einer kondensierten Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird ein
`
`Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen verstanden, in dem
`mindestens zwei aromatische Ringe miteinander ,,verschmo|zen“, d. h.
`
`durch Aneilierung einander ankondensiert sind. also mindestens eine
`
`gemeinsame Kante und ein gemeinsames aromatisches r:-Eiektronen-
`system aufweisen. Unter einer kondensierten Heteroarylgruppe im Sinne
`dieser Erfindung wird ein Ringsystem mit 8 bis 40 aromatischen Ring-
`
`atomen verstanden, in dem mindestens zwei aromatische oder hetero-
`
`aromatische Ringe, von denen mindestens einer heteroaromatisch ist,
`
`einander ankondensiert sind. Diese Ringsysteme konnen substituiert oder
`
`unsubstituiert sein. Beispiele fur kondensierte Ary|- oder Heteroaryl-
`
`gruppen sind Naphthalin, Chinolin, Benzothiophen, Anthracen,
`
`Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Perylen, Chrysen, Acridin, etc.,
`
`w'a'hrend beispieisweise Biphenyl keine kondensierte Arylgruppe darsteilt,
`
`da dort keine gemeinsame Kante zwischen den beiden Ringsystemen
`
`vorliegt. Auch beispielsweise Fluoren steilt kein kondensiertes
`
`aromatisches Ringsystem dar, da die beiden Phenyl-Einheiten dort kein
`
`gemeinsames aromatisches Ringsystem ausbilden.
`
`im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C40-
`
`Aikylgruppe, in der auch einzelne H—Atome oder CH2-Gruppen durch die
`
`oben genannten Gruppen substituiert sein konnen, besonders bevorzugt
`die Reste Methyl, Ethyl, n—Propy|, i—Propy|, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyi, t-Butyl.
`
`2-Methyibutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyi, n-Hexyl, Cyclohexyi,
`
`n-Heptyi, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyciooctyl, 2—Ethyihexy|, Trifiuormethyl,
`
`Pentafluorethyi, 2,2,2-Trifiuorethyl, Ethenyi. Propenyl, Butenyi, Pe. tenyl,
`
`Cyciopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyi, Octenyl,
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000008
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-3-
`
`Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl
`
`verstanden. Unter einer 01- bis C40-Alkoxygruppe werden besonders
`
`bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy,
`
`n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
`
`Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 — 40
`
`aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten
`
`Resten R substituiert sein kann und welches uber beliebige Positionen am
`
`Aromaten bzw. Heteroaromaten verknilpft sein kann, werden insbeson-
`
`dere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin,
`
`Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen,
`
`Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl,
`
`Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,
`
`Tetrahydropyren, cis- odertrans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro-
`
`truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, lsobenzofuran, Dibenzofuran,
`
`Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol,
`
`lndol, lsoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
`
`Phenanthridin, Benzo-5,6-Chinolin, Benzo-6,7-Chinolin, Benzo-7,8-chinolin,
`
`Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol,
`
`Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol,
`
`Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol. Anthroxazol,
`
`Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol,
`
`Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxaiin,
`
`1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren,
`
`1,8-Diazapyren, 4,5—Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin,
`
`Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin,
`
`Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol,
`
`Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol,
`
`1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol,
`
`1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol,
`
`1,2,4,5—Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, |ndo|izin
`
`und Benzothiadiazol.
`
`Bevorzugt sind Verbindungen geméfl Formel (1), die in den beiden
`
`éufieren, nicht-kondensierten Ary|- bzw. Heteroarylgruppen jeweils gleich
`
`oder verschieden 0, 1, 2 oder 3 Heteroatome enthalten und mit jeweils
`einem oder zwei Resten R1 substituiert sein kénnen. Besonders bevorzugt
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000009
`
`

`
`wo 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-9-
`
`sind Verbindungen geméfl Formel (1), in denen die beiden éufieren, nicht-
`
`kondensierten Ary|— bzw. Heteroarylgruppen jeweils gleich oder ver-
`
`schieden fur Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin oder Thiophen
`stehen, die jeweils mit einem oder zwei Resten R1 substituien sein
`kénnen, insbesondere fur Benzol, welches mit einem oder zwei Resten R‘,
`insbesondere mit einem Rest R1 substituiert sein kann.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen geméifs Formel (1), in denen die
`
`zentrale kondensierte Ary|— bzw. Heteroarylgruppe gleich oder verschieden
`
`bei jedem Auftreten fur eine Naphthalingruppe oder fur eine kondensierte
`
`Heteroarylgruppe mit 1 oder 2 Heteroatomen steht, die jeweils mit einem
`oder zwei Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht die
`
`zentrale kondensierte Ary|— bzw. Heteroarylgruppe fur Naphthalin,
`
`Chinoxalin, Chinolin, lsochinolin, Benzopyrimidin, Benzothiadiazol, Benzo-
`
`oxadiazol, Benzothiophen, Benzotriazol, Benzofuran und lndol, ganz
`
`besonders bevorzugt fur Naphthalin, Chinolin, Isochinolin und Chinoxalin,
`insbesondere Naphthalin, dasjeweils mit einem oder zwei Resten R1
`substituiert sein kann.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Strukturen geméfl Formel (1), bei denen
`
`n+o=1undm+p=1ist.
`
`Besonders bevorzugt sind Strukturen geméfs den Formeln (2), (3) oder (
`
`),
`
`Formel (3)
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000010
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`Formel (4)
`
`wobei die Symbole X und Y dieselbe Bedeutung haben, wie oben
`
`beschrieben, und die zentrale Naphthalingruppe durch einen oder mehrere
`
`Reste R1 substituiert sein kann.
`
`Ganz besonders bevorzugt sind Strukturen gemafs den Formeln (2a), (3a)
`
`oder (4a),
`
`Formel (2a)
`
`Formel (4a)
`
`wobei die Symbole X und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben
`
`beschrieben, und die Naphthalingruppe durch einen oder mehrere Reste
`
`R1 substituiert sein kann.
`
`Besonders bevorzugt sind in den Strukturen geméfi Formel (2a), (3a) und
`(4a) beide Reste R1 ungleich Wasserstoff. Weiterhin bevorzugt ist in
`
`diesen Strukturen die zentrale Naphthalingruppe unsubstituiert.
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000011
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-11-
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen geméfl Formel (1), (2), (3) und (4)
`bzw. (2a), (3a) und (4a), in denen das Symbol R1 gleich oder verschieden
`bei jedem Auftreten fur H, F, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, CR2=CR2Ar, eine
`geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder verzweigte A|kyi-
`gruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte
`CH2-Gruppen durch —R2C=CR2-, -CEC— oder -0- ersetzt sein kénnen und
`wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein kénnen, oder eine
`
`Arylgruppe mit 6 bis 16 C-Atomen oder Heteroarylgruppe mit 2 bis 16
`C-Atomen oder eine Spirobifluorengruppe, die jeweils mit einem oder
`mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus
`
`zwei oder drei dieser Systeme steht. Bei Einbau in Polymeren, Oligomeren
`
`oder Dendrimeren sind auch Iineare oder verzweigte Alkylketten mit bis zu
`
`10 C-Atomen bevorzugt.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen geméfi Formel (1), (2), (3) und (4)
`bzw. (2a), (3a) und (4a), in denen das Symbol R1 gleich oder verschieden
`bei jedem Auftreten fur eine Gruppe N(Ar)2 der Formel (5) oder (6) steht,
`
`iR2L
`
`i RZL.
`
`Formel (5)
`
`Formel (6)
`
`wobei R2 die oben aufgefuhrte Bedeutung hat und weiterhin gilt:
`
`E
`
`steht fur eine Einfachbindung, o, s, N(R2) oder C(R2)g;
`
`Ar1
`
`ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Ary|- oder
`
`Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen oder eine
`
`Triarylamingruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen, weiche
`jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann,
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000012
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-12-
`
`bevorzugt eine Ary|- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14
`
`aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 18 bis
`
`22 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder
`mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
`
`ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder 1.
`
`Besonders bevorzugt steht Ar1 gleich oder verschieden fur Phenyl, ortho—,
`
`meta- oder para-Tolyl, para—Fluorphenyi, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl,
`
`Triphenylamin, Naphthyldiphenylamin oder Dinaphthylphenylamin.
`
`Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemal3 Formel (1), (2), (3) und (4)
`
`bzw. (2a), (3a) und (4a), in denen die Symbole X bei jedem Auftreten
`
`gleich oder verschieden eine bivalente Brucke sind, ausgewahit aus
`C(R1)2,C=O,C=NR1,O, s, s=o, soz, N(R1), P(R1), P(=O)R‘,
`c<R‘>2-c<R‘>2, c(R‘>2-c<R‘>2-c<R‘>2, c<R‘>2-o und c<R‘>2-o-c<R‘)2.
`Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemafl Formel (1), (2) und (3)
`
`bzw. (2a) und (3a), in denen die Symbole X bei jedem Auftreten gleich
`oder verschieden ausgewahit sind aus C(R1)2, N(R‘), P(R‘) und P(=O)(R1),
`ganz besonders bevorzugt C(R1)2 oder N(R1), insbesondere c:(R‘)2. Dabei
`sei hier nochmals explizit darauf hingewiesen, dass hier auch mehrere
`benachbarte Reste R1 miteinander ein aromatisches oder aliphatisches
`Ringsystem bilden kénnen. Wenn mehrere Reste R1 an einer Gruppe
`C(R1)2 miteinander ein Ringsystem bilden, fuhrt dies zu Spirostrukturen.
`
`Die Ausbiidung derartiger Spirostrukturen durch Bildung von Ringsystemen
`zwischen zwei Gruppen R1 an C(R1)2 ist eine weitere bevorzugte
`Ausfuhrungsform der Erfindung. Dies gilt insbesondere, wenn R1 fur eine
`substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht und die beiden
`
`Phenylgruppen zusammen mit der Brucke X ein Ringsystem bilden.
`
`Weiterhin bevorzugt sind symmetrische und symmetrisch substituierte
`
`Verbindungen, also Verbindungen gem:-ifs Formel (1), (2) und (3) bzw. (2a)
`
`und (3a), in denen die beiden aufiseren, nicht-kondensierten Ary|- bzw.
`
`Heteroarylgruppen gleich sind und in denen die Symbole X gleich sind.
`
`Weiterhin bevorzugt sind in den Strukturen (2a), (3a) und (4a) die
`Substituenten R‘ gleich gewahlt.
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000013
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-13-
`
`Beispiele fur Verbindungen geméfl Formel (1) sind die im Folgenden
`
`abgebildeten Strukturen (1) bis (56).
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000014
`
`

`
`W0 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000015
`
`

`
`W0 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000016
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000017
`
`

`
`W0 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000018
`
`

`
`wo 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`Die oben beschriebenen erfindungsgeméflen Verbindungen, insbesondere
`
`Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen wie Brom, lod,
`
`Boronséure oder Boronséureester substituiert sind, z. B. Verbindungen
`
`geméfi den Strukturen 17, 18, 39, 40, 41, 42 und 53, kbnnen auch als
`
`Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter
`
`oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von
`
`Dendrimeren Ven/vendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei
`
`bevorzugt ‘Llber die Halogenfunktionalitét bzw. die Boronséurefunktionalitét.
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000019
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-19-
`
`Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit konjugierte, teilkonjugierte
`
`und nichtkonjugierte Polymere, Oligomere oder Dendrimere enthaltend
`
`eine oder mehrere Verbindungen geméfl» Formel (1), wobei ein oder
`mehrere Reste R1 Bindungen der Verbindung gemé13 Formel (1) zum
`
`Polymer oder Dendrimer darstellen.
`
`Fur die Wiederholeinheiten geméfl Formel (1) in Polymeren, Oligomeren
`
`und Dendrimeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben beschrieben.
`
`Die Wiederholeinheiten geméfl Formel (1) werden bevorzugt mit weiteren
`
`Comonomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere
`
`sind gewéhlt aus Fluorenen (z. B. geméfs EP 842208 oder WO 00/22026),
`
`Spirobifluorenen, (z. B. gemélla EP 707020, EP 894107 oder
`
`EP 04028865.6), Para-phenylenen (z. B. gem2a'13 WO 92/18552),
`
`Carbazolen (z. B. geméfl W0 04/070772 oder W0 04/113468),
`
`Thiophenen (z. B. geméll EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B.
`
`geméll WO 05/014689), cis- und trans-Indenofluorenen (z. B. geméfi
`
`WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. geméls
`
`WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. geméfi WO 05/104264 oder der
`
`nicht offen gelegten Anmeldung DE 102005037734.3) oder auch
`
`mehreren dieser Einheiten, Diese Polymere enthalten 'L'Ib|icherweise noch
`
`weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder
`
`phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. geméfs
`
`der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102005060473.0) oder
`
`phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. geméfl W0 06/003000),
`
`und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf
`
`Triarylaminen.
`
`Die erfindungsgeméflen Verbindungen kdnnen nach dem Fachmann
`
`bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung,
`
`Hartwig~Buchwa1d-Kupplung, Acylierung, Alkylierung, oxidative
`
`Cyclisierung, etc., dargestellt werden.
`
`Verbindungen mit Benzo[rst]pentaphen-5,8-dion-Grundgerust kénnen
`
`beispielsweise durch oxidative Cyclisierung Von 1,4-Dibenzoylnaphthalin in
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000020
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`-20-
`
`einer eutektischen Aluminiumch|orid—Natriumch|orid—Schmelze dargestellt
`
`werden (Schema 1).
`
`Schema 1:
`
`Schritt 1:
`
`Br
`
`gt
`Br
`
`1) n-BuLi / Et2O
`2) Cr
`
`CN
`
`3) H20 / HCI
`
`Luftl Schmelze
`
`Die anschlieflende Reduktion des so erhaltenen Benzo[rst]pentaphen-5,8-
`
`dion-Grundgerusts mit Hydrazinhydrat nach Wolf-Kishner bzw. Huang-
`
`Minlon, gefolgt von einer Methylierung und einer abschliefienden
`
`Bromierung, ergibt das Synthon 3,10-Dibrom-5,5,8,8-tetramethyI-
`
`benzo[rst]pentaphen (Schema 2).
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000021
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`Schema 2:
`
`Schritt 3:
`
`O
`
`O
`O0
`
`Alkylierungsreagenz
`
`Sch rm 5:
`
`O O 0 Demo
`
`3,10-Dibrom-5,5,8,8-tetramethyl-benzo[rst]pentaphen kann dann z. B.
`
`durch Suzuki-Kupplung mitAry|boronsé'1uren und Arylboronséurederivaten
`
`zu ervveiterten aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch Buchwald-
`
`Kupplung mit Diarylaminen zu Triarylamin-Derivaten oder via Lithiierung
`
`und Reaktion mit Elektrophilen wie Benzonitril und anschliefsender saurer
`
`Hydrolyse zu Ketonen oder mit Chlordiphenylphosphinen und
`
`anschliefiender Oxidation zu Phosphinoxiden umgesetzt werden (Schema
`
`3).
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000022
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`Schema 3:
`
`Schritt 6:
`
`Schritt 7:
`
`HO\,OH
`
`SUZUKI
`Kupplung
`
`O
`
`O
`
`0 00 B{ Q0000
`
`F,“ M,
`
`Kupplung
`
`0
`O
`0 Q'0'O O
`
`3) H20 I HCI
`
`Q 0 Q
`1) n-BuLi I Et2O
`P“
`/7
`2) Ph2PC| C; O
`0 ®
`
`3) H202
`
`Selbstversténdlich kann die Bromierung auch am Benzo[rst]pentaphen-
`
`5,8-dion—GrundgeriJst erfolgen. Eine anschliefiende Umsetzung mit
`
`Biphenyl-2-magnesiumbromid und eine séiurekatalysierte Cyclisierung des
`
`intermediéren Triarylmethanols ergibt die entsprechende Spiro-Verbindung
`
`des Benzo[rst]pentaphens (Schema 4), welche wie in Schema 3
`
`beschrieben weiter funktionalisiert werden kann.
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000023
`
`

`
`wo 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`Schema 4:
`
`Schritt 10:
`
`O O O
`
`5
`
`3
`
`e
`
`'2
`
`B /FCI
`1,2-DCE
`
`Schritt 11:
`
`Br 080Br
`
`2) HAC / H2804
`
`Benz[c]indeno[2,1-a]fluoren—13,14-dion kann geméfl Bulletin Chem. Soc.
`
`Jpn. 1977, 50(1), 273 dargestellt werden. Die Bromierung ist mit
`
`elementarem Brom in Gegenwart von wasserfreiem Eisen(H|)ch|orid
`
`moglich (analog Schema 2). Das so gewonnene 2,11-Dibrombenz[c]-
`
`indeno[2,1-a]fIuoren-13,14-dion kann analog den Schemata 2, 3 und 4
`weiter funktionalisiert werden.
`
`Ein alternativer Aufbau der Grundgeruste ist ausgehend von 1,4-Bis(2-
`
`methoxycarbonylpheny|)naphthaIin moglich. wie in Schema 5 dargestellt.
`
`Dieses wird mit einem Organometallreagenz zum entsprechenden
`
`tertiairen Alkohol umgesetzt, der saurekatalysiert cyclisiert wird. Das
`
`Verhaltnis der gebildeten Isomere hangt dabei von den Substituenten und
`
`den genauen Synthesebedingungen ab. Die weitere Funktionalisierung
`
`kann wie oben beschrieben erfolgen.
`
`DUK SAN NEOLUX
`EXHIBIT 1013
`PAGE 000024
`
`

`
`WO 2007/022845
`
`PCT/EP2006/007386
`
`Schema 5:
`
`Schritt 1:
`
`B(OH)2
`
`B(OH)2
`
`Schritt 2:
`
`Q I Q
`
`O
`
`O
`
`MeO
`
`OMe
`
`Sc